一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用。通过含磷单体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物（DOPO）与不饱和多元羧酸或酸酐形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应形成分子量300~1000g/mol，端基为羟基，官能度为2-6，室温下为液态的反应型无卤含磷阻燃剂。应用表明，该阻燃剂与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合。制备密度为31kg/m3左右的聚氨酯硬泡，有较好的压缩强度和高低温尺寸稳定性。聚氨酯泡沫氧指数由空白样的19.2%提高到23.9%，聚异氰脲酸酯泡沫的氧指数可由空白样的20.3%提高到25.2%。该阻燃剂可用于聚氨酯硬泡、弹性体和合成革浆料等领域。
【专利说明】一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成，以及该含磷阻燃剂在聚氨酯中的应用。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一种性能较为全面的材料，它具有良好的物理力学性能、优异的耐候性和弹性等优点。目前世界聚氨酯总产量已经超过1000万t，并且其产量与品种逐年增加。但是，聚氨酯在空气中是可燃的，具有一定的火灾隐患。因此聚氨酯材料阻燃技术研究越来越受人们的关注。
[0003]DOPO分子结构中含有联苯环和菲环结构，比未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性要高，阻燃性能更好。专利DE2816100A1公开的阻燃剂通过DOPO或其衍生物和衣康酸的加成产物与多元醇的缩聚反应获得，分子量为1000-20000g/mol。但阻燃剂常温下为玻璃态晶体，软化温度较高，通过物理掺混的方式添加到热塑性树脂(PS、PC、PMMA、PVC、ABS等)提高其阻燃性能。专利CN101743266 A公开的阻燃剂，将DOPO或其衍生物与多元醇发生缩聚反应生成的酯，运用到熔融纺丝的聚酰胺纤维和聚酯纤维中，阻燃效果也得到一定的提高。但该发明的阻燃剂的分子量大于20000，且常温下为玻璃态聚合物，无法在聚氨酯材料中使用。专利CN101386669 A，采用程序控温熔融缩聚反应的方法，以二元醇、饱和二元酸、不饱和二元酸和DOPO为原料合成不饱和聚酯，该聚酯为分子量2000-4000的线性低聚物，酸值较大(>30m gK0H/g)，以苯乙烯做交联剂，制备的不饱和聚酯的氧指数也有很大提高。专利CN101838538 A，由DOPO衍生物与三氯氧磷反应得到的含有磷酰氯的中间体，然后与双酚类化合物，通过熔融聚合的方法制得含有DOPO侧链结构的聚磷酸酯阻燃剂。但该阻燃剂常温下为玻璃态固体，且属于添加型的阻燃剂，有加工过程易分解的缺点。
[0004]从目前公开的文献中尚未看到以DOPO或其衍生物合成端羟基、常温下为液态的聚氨酯材料用阻燃剂。因此本发明以DOPO为原料合成了官能度可在2飞、分子量在300-1000范围内调节的，端羟基反应型无卤含磷阻燃剂。该阻燃剂可用于聚氨酯硬泡、聚氨酯弹性体和聚氨酯合成革浆料中，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，对材料性能无劣化影响，可以显著提高其阻燃性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是合成一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，并成功运用到聚氨酯中，阻燃效果明显。
[0006]本发明克服了含DOPO阻燃剂常温为玻璃态或晶体的缺点，合成的阻燃剂端基为羟基，具有反应活性，官能度可调，与聚氨酯原料体系具有极好的相容性，可以任意比例与聚氨酯原料混合。
[0007]所述反应型无卤含磷阻燃剂结构式为:
【权利要求】
1.用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于其分子量为300-1000g/mol，官能度为2-6，端基为羟基，磷含量为3-7wt%。
2.根据权利要求1所述的用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于该阻燃剂由含磷单体衍生物与多元醇经酯化反应而成；其中，含磷单体衍生物是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物(DOPO)与不饱和羧酸或酸酐的加成产物；无卤含磷阻燃剂结
构式如下式所示:
3.根据权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于权利要求2中所述的不饱和羧酸或酸酐包括不饱和二元羧酸和不饱和二元酸酐，如马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于权利要求2中所述的多元醇包括二元醇、三元醇、四元醇，如乙二醇、丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、一缩二乙二醇，一缩二丙二醇、1，5-戊二醇，I, 6-己二醇、2-乙基己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于合成方法:采用一步法合成工艺，是将含磷单体(DOPO)及不饱和羧酸或酸酐加入到多元醇中，加热至60-140°C反应3-24h后，加入催化剂、带水剂，然后在140-250°C温度下反应6-30h，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体；或两步法合成工艺，即将含磷单体(DOPO)加入到溶剂中，加热至40-10(TC，完全溶解后，加入不饱和羧酸或酸酐，于80-150°C下反应3_24h，得到含磷单体衍生物，将多元醇、催化剂及带水剂加入到上述合成的含磷单体衍生物中，于120-250°C下反应6-30h后，真空脱去体系中的低沸点物，得到淡黄色透明粘稠液体。
6.根据上述权利要求，其特征在于所用含磷单体(DOPO)与不饱和羧酸或酸酐的摩尔比为1:1~1:2。
7.根据上述权利要求，其特征在于所用多元醇与含磷单体衍生物的摩尔比为1:1~10:1。
8.根据上述权利要求，其特征在于所用催化剂包括无机酸系催化剂、有机羧酸类催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、钛系催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、三氧化二锑、二氧化锗、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯等，不限于此，且可以是一种或多种的混合物。
9.根据上述权利要求，其特征在于所用催化剂的比例为0.05-2wt%。
10.根据权利要求1所述的反应型无卤含磷阻燃剂，其特征在于所述含磷阻燃剂能够用于聚氨酯硬泡、聚氨酯弹性体和聚氨酯合成革浆料，与聚氨酯原料体系具有较好的相容性，对材料性能无劣化影响，可以显著提高其阻燃性能。
【文档编号】C08G101/00GK103833947SQ201410058711
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2014年2月21日
【发明者】张 杰, 付双, 徐勉 申请人:华东理工大学