一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法，所述塑料薄膜包括如下重量百分数的组分：聚合物基材88~99%，亲水改性剂0.5~5%，纳米二氧化钛0.5~5%，光稳定剂0.1~2%。本发明制备方法为熔融共混，挤出吹塑。本发明塑料薄膜具有亲水性、降解效率高、光催化活性高、光吸收范围广、降解时间短，稳定期可控、适用范围广、生产工艺简单、原料易得等特点，适合包装、农膜、塑料袋等领域，且可在废弃后于自然环境下降解。
【专利说明】一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于可降解塑料薄膜【技术领域】，具体涉及一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]塑料薄膜用量非常大，广泛应用于包装材料、农用地膜等一次性制品，但用后难于回收，废弃在自然界中不易降解，对生态环境造成很大的危害。随着“白色污染”的日益严重，人们在不断寻找有效解决问题的方法，经过不断的努力，各种降解塑料相继问世。当前，最为有效、经济的降解技术应该是氧化-生物降解。氧化-生物降解包括两个阶段:第一阶段氧化破裂，第二阶段生物降解。而且，生物降解过程的速度取决于助氧化剂诱发的氧化破裂阶段，这些添加的助氧化剂能在光和热的作用下促进聚合物与空气中的氧发生氧化反应而使高分子链断裂，使相对分子量从几十万下降到几千，当分子量小到一定程度后，将会被自然界的细菌及微生物当作碳氢的来源而吸收分解，最后降解成为二氧化碳、水及腐殖质。
[0003]纳米TiO2具有良好的光催化性能、价格便宜、无二次污染，引入到聚合物降解中取得了一定成果。但是常规聚烯烃/Ti02塑料薄膜的疏水性较差，TiO2与H2O的光催化反应主要只发生在具有湿度的薄膜表面，光催化反应很难发生在塑料的内部，降解缓慢。
[0004]目前，塑料薄膜应用范围日益增广和环保意识的增强，降解塑料薄膜有广阔的市场前景。但同时存在诸多亟待解决的技术问题，例如生物基材料直接与塑料共混制备薄膜，成本高，降解不完全，降解不可控等问题；采用多层复合薄膜来制备降解塑料薄膜，工艺复杂，层与层间不匹配，出现无法完全复合，降`解不完全。现有技术多数通过添加大量的生物质材料，来达到高的降解率，但薄膜的机械性能无法保证，剩余的塑料很难继续降解，未降解的碎片仍会造成环境污染。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，该塑料薄膜具有常规塑料薄膜较好的机械性能、加工性能、较高的撕裂强度、断裂伸长率和拉伸强度，同时本发明的塑料薄膜可光氧化-生物降解，降解彻底，不会对环境产生危害，通过各组分比例的调整可以实现对塑料薄膜的降解速率进行控制。
[0006]本发明的另一个目的是提供上述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的制备方法。
[0007]本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现:
一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，包括如下重量百分数的组分:聚合物基材88~98.9%，亲水改性剂0.5~5%，纳米二氧化钛0.5~5%，光稳定剂0.1~2% ;所述聚合物基材为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等聚烯烃中的一种或多种，分子量为IOK~60K ;所述亲水改性剂为聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)等亲水聚合物中的一种或多种，分子量为4K~500K。
[0008]为了克服聚合物基材降解不完全，降解速度不可控的缺陷，本发明协同使用亲水改性剂，提高薄膜的亲水性，进而促进TiO2在薄膜内的光催化反应，另外亲水改性剂的加入有利于微生物对薄膜的附着，进一步提高薄膜的降解程度。但是并非所有的亲水改性剂都能适用，原因是大部分亲水改性剂与本发明聚合物基材的相容性差，两者不能熔融共混，进而不能制备出性能良好的塑料薄膜。通过大量实验测试，本发明才得出所述亲水改性剂为PEG、PE0或PVA与本发明所述聚合物基材相容性好，同时能吸收空气中的水分，提高薄膜亲水性，使TiO2易于接触水分,促进光氧化降解反应。
[0009]通过实验还发现，亲水改性剂的分子量需要控制在一定范围内，如果分子量过低，亲水效果不明显，对水分的吸收有限；分子量过大，亲水改性剂与本发明聚合物基材的相容性下降，容易结晶聚集，导致TiO2的降解效率反而降低，能实现本发明目的的亲水改性剂的分子量为4K~500K。
[0010]优选地，所述亲水改性剂的分子量为IOK~50K，塑料薄膜降解及机械性能更优。最优选地，所述亲水改性剂的分子量为10K，塑料薄膜降解及机械性能最优。
[0011]作为一种优选方案，所述亲水改性剂为PEG或PEO的一种或两种，PEG或PEO与本发明所述聚合物基材相容性最佳，更有利于熔融共混及制膜，制得的塑料薄膜各类性能更优，如机械性能、亲水性能、降解性能等。最优选地，所述亲水改性剂为PEG，光氧化-生物降解塑料薄膜的降解及机械等性能最优。本发明所述PEG与PEO的合成方法与端基等都有所不同，严格意义上讲不属于同一种物质，虽然分子主链结构一样，但是端基和分子量不同，两者均为本领域常规可购买的常用试剂。
[0012]本发明所述亲水改性剂需控制在一定范围内，如果加入量过少，薄膜亲水性能增加不明显，导致塑料薄膜不能完全生物降解，但是也并非加入量越大越好，原因是亲水改性剂加入量过多，会导致聚合物基材与亲水改`性剂熔融共混熔体粘度增大，制膜过程中成膜困难，不易加工，而且降解性能提高不明显，成本高，塑料薄膜产品不符合实际使用要求，因而控制亲水改性剂的加入量在0.5%~5%才能实现本发明目的。
[0013]本发明所述聚合物基材选择LDPE、LLDPE、PP、PVC或PS中的一种或多种，目的是为了满足本领域塑料薄膜的常规用途及针对特殊用途如保鲜膜、包装膜和热收缩膜等，数均分子量IOK~60K。作为一种优选方案，所述聚合物基材为LDPE，数均分子量为20K~50K，制得的塑料薄膜产品拉伸性能及降解性能更优。
[0014]本发明以纳米二氧化钛作为光催化剂，在光照条件下引发光催化反应降解塑料薄膜，纳米二氧化钛的粒径越小，比表面积越大，催化性能更强，但粒径越小，制备难度越大，成本越高；二氧化钛有三种晶型，锐钛矿、金红石和板钛矿，研究表明锐钛矿光催化效率最高，所以作为一种优选方案，所述纳米二氧化钛的粒径为10~50纳米，晶型以锐钛矿为主。
[0015]本发明光稳定剂的作用是协同亲水改性剂与光催化剂控制塑料薄膜的降解速度，作为一种优选方案，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂(HALS)的一种或多种复配，HALS与传统光稳定剂相比效果强2~4倍，低毒或无毒，能满足薄膜制品材料的要求。本发明可以选用国内受阻胺类光稳定剂(HALS)可购买的品种,包括光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂944或光稳定剂3853中的一种或多种。本发明通过实验发现，在本领域常用的光稳定剂当中，所述光稳定剂采用HALS更有利于本发明光降解速度的控制，原因可能是HALS能捕获二氧化钛光催化下高分子反应中所生成的活性自由基，从而抑制光氧化的过程，达到光稳定目的，而本领域常用的其他类型的光稳定剂如光屏蔽剂、紫外线吸收剂及猝灭剂效果均逊色于HALS。
[0016]本发明高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的制备方法，具体步骤为将上述特定重量百分比的组分混合，熔融共混，熔融混合后的母粒，经吹塑制得塑料薄膜。
[0017]所述熔融共混的温度为160~210°C。
[0018]所述塑料薄膜的厚度可以根据实际需要相应调整，作为一种优选方案，所述塑料薄膜的厚度为10~150微米，适用场合最广。作为一种更优选方案，所述塑料薄膜的厚度为80微米。
[0019]本发明所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜采用特定比例的亲水改性剂和光稳定剂，协同纳米二氧化钛制备塑料薄膜。在保证塑料薄膜具有能满足实际使用所需要的相关机械强度和力学强度的前提下，亲水改性剂的使用提高了塑料薄膜的亲水性，可以促进纳米二氧化钛的光催化降解，提高塑料薄膜的降解程度；同时光稳定剂的使用可以实现塑料薄膜生物降解速率的控制，保证塑料薄膜在能完全生物降解的前提下延长塑料薄膜的使用寿命。 [0020]本发明所述光稳定剂的用量也需要控制在特定的范围，如果用量过少，不能有效发挥作用，导致塑料薄膜在使用过程中因光照而快速降解，失去使用价值；如果用量过多，会导致塑料薄膜降解速率过慢，长时间废弃也未降解完全，仍会污染环境，此外过量的光稳定剂还会降低塑料薄膜的机械性能，增加加工难度，提高成本。
[0021]本发明所述纳米二氧化钛的用量也需要控制在特定的范围，如果用量过少，塑料薄膜产品光催化作用不明显，难以完全生物降解；如果用量过多，成本过高，过量的纳米二氧化钛没有充分利用，造成浪费，加工性能也有所影响，原因可能是纳米TiO2浓度达到一定时，粒子容易团聚，影响降解效果，利用率降低。此外，纳米二氧化钛的用量还需要根据亲水改性剂和光稳定剂的用量而相应调整、配合，才能实现对塑料薄膜降解速度的控制。本发明所述纳米二氧化钛的用量限定为0.5~5%，能实现光氧化-生物降解塑料薄膜的诱导期和降解速率的高效可控，实用性强。
[0022]通过大量实验测试,本发明所述聚合物基材的用量需控制在88~99%才能保证所制备得到的塑料薄膜的机械、加工和力学等性能即可满足日常薄膜使用需求。本发明通过控制亲水改性剂、纳米二氧化钛和光稳定剂各组分的用量，制备得到的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的诱导期为I个月到4年不等，脆化期及完全降解期大大缩短为6个月至3年不等，可以适应不同用途的薄膜产品的需要。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
(I)本发明的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，通过增加薄膜亲水性，降解效率提高30%，其降解薄膜效果显著，降解失重率可达到40~85%，即材料可被降解为基本无强度的小碎片、甚至粉末；氧化降解后薄膜有良好的生物降解性，光照300h后的薄膜密封堆肥45天生物降解矿化率可达2.0~3.2%。
[0024](2)本发明的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，诱导期为I个月到4年不等，脆化期及完全降解期大大缩短为6个月到3年不等，可以适应不同用途的薄膜产品的需要，如包装和塑料袋等领域，特别适用于可控降解农业用膜。[0025](3)本发明提供的高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其原料价廉环保，制备工艺简单且具有光降解、生物降解、光催化及防尘等多种功能；该亲水改性方法、二氧化钛与聚烯烃等树脂的复配改性技术，可推广到其他塑料生产应用领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明的未添加光稳定剂的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜紫外光照下的失重率曲线图，a-h对应于对比例1、2、实施例14-19。
[0027]图2为本发明的添加不同含量光稳定剂的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜光照下的失重率曲线图，a-e对应于实施例1-5。
[0028]图3为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜在紫外光照下的拉伸强度，a-1对应于对比例1、2、实施例14-19、实施例2。
[0029]图4为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜在紫外光照下的断裂伸长率，a-1对应于对比例1、2、实施例14-19、实施例2。
[0030]图5为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜在紫外光照后的扫描电子显微镜图像，a-f对应于对比例1、2、实施例14、15、实施例17、19。
[0031]图6为本发明的亲水可控光氧化-生物降解塑料薄膜光照300小时后的密封堆肥下生物降解矿化率曲线图，a-d对应于对比例1、2、实施例14、19。
【具体实施方式】
[0032]下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中`所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
[0033](一)各实施例和对比例的配方如下表1所示(各组分的用量按重量百分比计)。
[0034]表1各实施例和对比例的配方
【权利要求】
1.一种高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，包括如下重量百分数的组分:聚合物基材88~98.9%，亲水改性剂0.5~5%，纳米二氧化钛0.5~5%，光稳定剂0.1-2% ;所述聚合物基材为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯中的一种或多种，分子量为10K-60Κ ;所述亲水改性剂为聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇中的一种或多种，分子量为4K-500Κ。
2.根据权利要求1所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述亲水改性剂的分子量为4K-50Κ。
3.根据权利要求2所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述亲水改性剂的分子量为10Κ。
4.根据权利要求1所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述亲水改性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯的一种或两种。
5.根据权利要求1所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述亲水改性剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述聚合物基材为低密度聚乙烯，分子量为20K-50Κ。
7.根据权利要求1所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述纳米二氧化钛的粒径为10-50纳米，晶型以锐钛矿为主。
8.根据权利要求1所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜，其特征在于，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂。
9.权利要求1-8任一项所述高效可控光氧化-生物降解塑料薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为将权利要求1所述重量百分比的组分混合，熔融共混，吹塑制得塑料薄膜。
10.根据权利要求9所述制备方法，其特征在于，所述塑料薄膜的厚度为10-150微米。
【文档编号】C08L23/06GK103834086SQ201410104064
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月19日 优先权日:2014年3月19日
【发明者】罗颖, 梁文耀, 宋霜霜, 杨薇, 禹筱元, 董先明 申请人:华南农业大学