一种高密度聚乙烯合金及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高密度聚乙烯合金及其制备方法，该高密度聚乙烯合金是由高密度聚乙烯(HDPE)75份-95份、杂化粒子SiO2-g-ABS25份-35份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）5份-10份，抗氧剂0.1份-0.5份按重量份进行混合、挤出、切粒制备而成。本发明在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，并将其应用于HDPE的共混改性，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为相容剂，可以进一步增强杂化粒子与基体的相容性，提高无机粒子在基体中的分散度，从而增强改性效果。
【专利说明】一种高密度聚乙烯合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料【技术领域】，尤其涉及一种高密度聚乙烯合金及其制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]高密度聚乙烯(HDPE)具有化学稳定性好、价廉和加工方便的优势，是目前工业应用中重要的通用塑料之一；但其物理性能不高，易变形，耐环境应力开裂性不好，从而限制了 HDPE的应用。目前主要采用刚性粒子对其进行增韧，使其在保持材料刚性的基础上并改善材料的冲击韧性。但由于无机刚性粒子与HDPE之间的表面能相差较大、界面粘接弱，使两者间的相容性差；尤其是纳米刚性粒子巨大的比表面积和表面能而极易团聚，影响了其在HDPE基体中的分散，严重限制了其改性效果。因此，对纳米粒子进行表面改性，以提高其与基体的相容性，成为HDPE增韧改性的关键。[0004]在纳米粒子表面接枝聚合物，合成有机/无机杂化材料，是一种提高无机纳米粒子与聚合物基体相容性的有效途径。在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，并将其应用于HDPE的共混改性。另外，为了减少接枝ABS与HDPE在结构上的差异性，加入苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为相容剂，可以进一步增强杂化粒子与基体的相容性，提高无机粒子在基体中的分散度，从而增强改性效果。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供了一种高性能的HDPE合金其制备方法，该材料制备方法简单易行，且使得制得的材料物理性能得到了改善。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种高密度聚乙烯合金，由下述组分按重量份制备而成:
高密度聚乙烯(HDPE)75份-95份，
杂化粒子Si02-g-ABS25份-35份，
苯乙烯_乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 5份-10份，
抗氧剂0.1份-0.5份，
所述杂化粒子Si02-g-ABS是在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。
[0008]所述杂化粒子Si02-g-ABS的制备步骤为:
(1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过至少3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；(3)将封管置于70-90°C的油浴中反应20-24h后取出置于冷水中以停止反应；
(4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0009]所述的抗氧剂为四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯按质量比为1:1混合。
[0010]本发明的另一个目的是提供上述高密度聚乙烯合金的制备方法，包括以下步骤: 按重量份将高密度聚乙烯、杂化粒子Si02-g-ABS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段
共聚物、抗氧剂通过高速混合机搅拌10~12分钟，形成混合物料；再经双螺杆挤出机熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。
[0011]所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为:一区温度70~100°C，二区温度120~180°C，三区温度170~230°C，四区温度170~230°C，五区温度170~230°C，六区温度170~240°C，机头温度170~200°C ;螺杆转速180~300r/min0
[0012]本发明的有益效果有:
1.在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，可有效提高纳米SiO2粒子在HDPE基体中的分散，从而提高它们之间的相容性。
[0013]2.在材料中加入SEBS，可减少纳米SiO2接枝ABS的杂化粒子Si02_g_ABS与HDPE在结构上的差异性，从而进一步增强杂化粒子Si02-g-ABS与HDPE的相容性，提高无机粒子在基体中的分散度，从而增强其改性效果。
[0014]3.显著提高了 HDPE材料的力学性能，在相同组份与用量情况下，本发明用杂化粒子Si02-g-ABS比现有技术中直接用纳米粒子SiOJ^HDPE进行改性比较可知，其拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度与弯曲模量均有大幅度的增加，具体数值见下面【具体实施方式】中表1。
[0015]
【具体实施方式】
[0016]下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
[0017]下面实施例中所使用的杂化粒子Si02-g-ABS的制备步骤为:(I)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散；
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过至少3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；
(3)将封管置于70-90°C的油浴中反应20-24h后取出置于冷水中以停止反应；
(4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0018]所述的抗氧剂为四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯按质量比为1:1的混合物。
[0019]实施例1
(1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；
(3)将封管置于70°C的油浴中反应24h后取出置于冷水中以停止反应；(4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0020](5)将(4)制备的杂化粒子Si02-g-ABS 25份与HDPE 75份、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 5份、四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.05份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂0.05份，通过速度为IOOr/min的高速混合机搅拌10分钟形成混合物料。
[0021](6)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为:一区温度70°C，二区温度120°C，三区温度170°C，四区温度170°C，五区温度170°C，六区温度170°C，机头温度170°C ;螺杆转速180r/min。
[0022]实施例2
(1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过4次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；
(3)将封管置于90°C的油浴中反应20h后取出置于冷水中以停止反应； (4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0023](5)将(4)制备的杂化粒子Si02-g-ABS 35份和HDPE 95份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 10份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.25份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂0.25份通过速度为IOOr/min的高速混合机搅拌12分钟形成混合物料。
[0024](6)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为:一区温度100°c，二区温度180°C，三区温度230°C，四区温度230°C，五区温度230°C，六区温度230°C，机头温度200°C ;螺杆转速300r/min。
[0025]实施例3
(1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；
(3)将封管置于80°C的油浴中反应22h后取出置于冷水中以停止反应；
(4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0026](5)将(4)制备的杂化粒子Si02-g-ABS 30份和HDPE 85份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 8份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.2份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂0.2份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌11分钟形成混合物料。
[0027](6)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为:一区温度90 V，二区温度150°C，三区温度200 V，四区温度200 V，五区温度200 V，六区温度200°C，机头温度185°C ;螺杆转速240r/min。[0028]实施例4
(1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过5冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；
(3)将封管置于90°C的油浴中反应24h后取出置于冷水中以停止反应；
(4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0029](5)将(4)制备的杂化粒子Si02-g-ABS 25份和HDPE 90份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 7份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.1份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂0.1份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌10分钟形成混合物料；
(6)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为:一区温度100°C，二区温度160°C，三区温度190°C，四区温度190°C，五区温度200°C，六区温度200°C，机头温度185°C ;螺杆转速260r/min。 [0030]实施例5
(1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散;
(2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和五甲基二乙烯三胺(PMDETA)后快速将封管置入液氮中，经过4次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ；
(3)将封管置于80°C的油浴中反应24h后取出置于冷水中以停止反应；
(4)用四氢呋喃(THF)对其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
[0031](5)将(4)制备的杂化粒子Si02-g-ABS 32份和HDPE 85份，苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS) 6份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.15份、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂0.15份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌12分钟形成混合物料；
(6)将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得高密度聚乙烯合金产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为:一区温度100°C，二区温度160°C，三区温度190°C，四区温度190°C，五区温度200°C，六区温度200°C，机头温度185°C ;螺杆转速290r/min。
[0032]对比例I
称取HDPE 85份，纳米粒子SiO2 32份，四[β- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯抗氧剂0.15份、三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯抗氧剂0.15份通过速度为100r/min的高速混合机搅拌12分钟形成混合物料，将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为:一区温度100°C，二区温度160°C，三区温度200°C，四区温度200°C，五区温度200°C，六区温度200°C，机头温度185°C ;螺杆转速290r/min。
[0033]将实施例1 一 5与对比例I制备的高密度聚乙烯合金材料按相关测试标准分别测试其拉伸强度、悬臂梁缺口冲击强度与弯曲模量，其测试标准与产品性能数据如下表1所示:
【权利要求】
1.一种高密度聚乙烯合金，其特征在于:由下述组分按重量份制备而成: 高密度聚乙烯75份-95份， 杂化粒子Si02-g-ABS25份-35份， 苯乙烯-乙烯-丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物5份-10份， 抗氧剂0.1份-0.5份， 所述杂化粒子Si02-g-ABS是在纳米SiO2粒子表面接枝分子量可控的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯合金，其特征在于:所述杂化粒子Si02-g-ABS的制备步骤为: (1)将纳米SiO2粒子、溴化铜、苯甲醚按摩尔比为1:1:1加入装有磁子的封管中进行超声分散； (2)再加入丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和五甲基二乙烯三胺后快速将封管置入液氮中，经过至少3次冷冻-抽真空-溶解的循环过程后进行封口 ； (3)将封管置于70-90°C的油浴中反应20-24h后取出置于冷水中以停止反应； (4)用四氢呋喃对 其稀释、离心、洗涤、干燥得产物Si02-g-ABS杂化粒子。
3.根据权利要求1所述的一种高密度聚乙烯合金，其特征在于:所述的抗氧剂为四[β- (3,5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三(2.4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯按质量比为1:1混合。
4.一种如权利要求1所述的高密度聚乙烯合金的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 按重量份将高密度聚乙烯、杂化粒子Si02-g-ABS、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、抗氧剂通过高速混合机搅拌10~12分钟，形成混合物料，再经双螺杆挤出机熔融、挤出造粒、水冷、切粒及干燥既得产品。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中各区温度及螺杆转速分别为:一区温度70~100°C，二区温度120~180°C，三区温度170~230°C，四区温度170~230°C，五区温度170~230°C，六区温度170~240°C，机头温度170~200°C ;螺杆转速180~300r/min。
【文档编号】C08L53/02GK103910921SQ201410130808
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】杨桂生, 刘凯 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司