125℃辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
【专利摘要】一种耐温等级为125℃的辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于：原料配方由下列重量份的材料组成：乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；尼龙12弹性体5～15份；尼龙12接枝马来酸酐的共聚物4～12份；氢氧化镁阻燃剂120～165份；蒙脱土协效阻燃剂1.5～6.0份；硅酮母粒2～4份；润滑剂0.8～1.2份；交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC2～3份；硅烷偶联剂0.7～1.5份；抗氧剂1010?0.7～1.2份；抗氧剂DLTP0.7～1.2份；防老剂RD0.3～0.8份。本方案可以生产满足EN50264标准的无卤阻燃绝缘混合料及护套混合料，材料的耐油性能、耐磨性能、阻燃性能等综合性能均良好，并且简化了机车电缆的加工工艺，使得耐油机车线缆的应用取得社会价值。
【专利说明】125°C辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法
【技术领域】[0001]本发明属于电线电缆材料【技术领域】，具体涉及一种耐温等级为125°C的辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，该电缆料主要用于标准壁厚铁道机车车辆阻燃电缆用无卤绝缘混合料及无卤护套混合料。
【背景技术】
[0002]近年来，铁路运输在人们的日常生活中越来越重要，铁路工业的发展迅速崛起，人们对铁路运输的信赖及依赖日益提高，国家也非常重视铁路运输的发展，这都给铁路机车用电缆及相关行业带来了巨大商机。目前国际上关于机车线缆的标准主要有欧洲标准EN50264 (即《标准壁厚型铁道机车车辆阻燃电缆》)和EN50306 (即《薄壁型铁道机车车辆阻燃电缆》)，这两个标准所规定的电缆，在火灾时能减少对人的危害，并提高铁路运输的安全性，其中EN50264所规定的电缆使用于铁道机车车辆、具有标准壁厚的无卤绝缘材料及护套，在火灾时，能限制火焰的传播，减少有毒气体及烟雾的排放，减少能见度的损失，保证人员能够迅速撤离。国内铁道部制定的TL/CL 254-2013标准也主要是引自上述欧洲标准。
[0003]制造符合标准的标准壁厚型铁道机车电缆，目前主要困难是无卤料的耐油试验，即既要满足无卤阻燃，通过IEC60332-1的单根垂直燃烧试验，又要达到较为苛刻的耐油性能，难度很高。目前市场上能通过耐油试验的电缆产品，只有含卤素阻燃的材料，而能满足无卤阻燃并且通过单根垂直燃烧的产品，则耐油性能最高只能满足老国标要求(耐IRM902号油后强度变化率和断裂伸长率变化率不大于±50%，耐IRM903号油后强度变化率和断裂伸长率变化率不大于±55%)，综上，目前行业内的难题即是同时实现无卤阻燃和满足欧标耐油性能要求。
[0004]目前国内的铁道机车车辆用电缆，为同时满足无卤阻燃和欧标耐油要求，是采用双层结构，即内层绝缘层是无卤阻燃混合料(提供无卤阻燃性能)，外层绝缘料是尼龙或者TPEE (热塑性聚酯弹性体，是由1，4-丁二醇及聚丁二醇与对苯二甲酸酯DMT或对苯二甲酸PTA共聚缩合而成)料(提供高耐油性能及耐磨性能)，但是该种电缆的生产工艺复杂，废品率高，成本昂贵，实际应用价值不大。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种耐温等级为125°C的辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料及其制备方法，可以生产满足EN50264标准的无卤阻燃绝缘混合料及护套混合料，材料的耐油性能、耐磨性能、阻燃性能等综合性能均良好，并且简化了机车电缆的加工工艺，使得耐油机车线缆的应用取得社会价值。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是:一种125°C辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料，原料配方由下列重量份的材料组成:
乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；
尼龙12弹性体5~15份；尼龙12接枝马来酸酐的共聚物4~12份；
氢氧化镁阻燃剂120~165份；
蒙脱土协效阻燃剂1.5~6.0份；
娃酮母粒2~4份；
润滑剂0.8~1.2份；
交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC 2~3份；
硅烷偶联剂0.7~1.5份；
抗氧剂10100.7~1.2份；
抗氧剂DLTP0.7~1.2份；
防老剂RD0.3~0.8份；
其中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯VA含量为18%;所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA的熔体指数为3g/10min ；
所述尼龙12弹性体的硬度为邵氏55D ；
所述尼龙12接枝马来酸酐的共聚物的接枝率为0.6%~1.2% ；
所述氢氧化镁阻燃剂为经过硅烷偶联剂进行表面处理的氢氧化镁，且其平均粒径为0.8 ~1.5 μ m ;
所述蒙脱土协效阻燃剂的平均粒径为16~22 μ m ;
所述娃酮母粒中有效成分娃酮的质量含量为50% ；
所述润滑剂为PE蜡、EVA蜡、硬脂酸钙或硬脂酸锌。
[0007]进一步的，一种125°C辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料，原料配方由下列重量份的材料组成:
乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；
尼龙12弹性体6~12份；
尼龙12接枝马来酸酐的共聚物5~9份；
氢氧化镁阻燃剂130~160份；
蒙脱土协效阻燃剂2~5份；
娃酮母粒2~4份；
润滑剂0.8~1.2份；
交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC 2~3份；
硅烷偶联剂0.8~1.2份；
抗氧剂10100.8~1.0份；
抗氧剂DLTP0.8~1.0份；
防老剂RD0.4~0.7份。
[0008]进一步的，一种125°C辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料，原料配方由下列重量份的材料组成:
乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份；
尼龙12弹性体6.5~10份；
尼龙12接枝马 来酸酐的共聚物5.5~7份；
氢氧化镁阻燃剂140~150份；蒙脱土协效阻燃剂2~4份；
娃酮母粒2~4份；
润滑剂0.8~1.2份；
交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC 2~3份；
硅烷偶联剂0.9~1.1份；
抗氧剂10100.9~1.0份；
抗氧剂DLTP0.9~1.0份；
防老剂RD0.4~0.6份。
[0009]上述技术方案中的有关内容解释如下:
1、 上述方案中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA是作为本发明电缆料的聚烯烃弹性体基料，其中醋酸乙烯VA的含量为18%，亦即其中乙烯的含量为82%。
[0010]2、上述方案中，所述尼龙12弹性体又称为PA12弹性体，或称为聚酰胺12弹性体，PA12的学名为聚十二内酰胺，可采用阿克玛尼龙弹性体Pebax系列。
[0011]3、上述方案中，所述氢氧化镁阻燃剂为化学法氢氧化镁。
[0012]4、上述方案中，所述润滑剂PE蜡(即聚乙烯蜡)的平均分子量为1500~2500。
[0013]5、上述方案中，所述硅酮母粒是以PE为载体，有效成分为硅酮。
[0014]6、上述方案中，所述交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC，化学名称为:1，3，5-三烯丙基-均三嗪_2，4，6-三酮，分子式=C12H15N3O3,分子量249.27。
[0015]7、上述方案中，所述氢氧化镁阻燃剂是化学法生产并采用表面处理过的氢氧化镁，所谓表面处理是指用偶联剂或活化剂对其表面进行包裹处理。
[0016]8、上述方案中，所述防老剂RD，其化学名称:2，2，4_三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体；所述硅烷偶联剂可以选自迈图的A-172，即乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷和道康宁的Ζ-6173，即烷氧基官能化硅氧烷偶联剂；所述抗氧剂1010，化学名:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，分子式:C73Hltl8O12;所述抗氧剂DLTP，化学名:硫代二丙酸双月桂酯，分子式:C3tlH58O4S15
[0017]9、上述方案中，所述热延伸是指在200°C温度的控温箱条件下，悬挂20N/cm2的力量石去码，时长为15min,这时测试试样被破码拉长的程度(伸长率表不,等于试样重力下的长度减去试样原来长度所得的差除以试样原来的长度，这个比例称作为热延伸率)，此参数用于衡量辐照加工使得产品交联的程度。
[0018]本发明采用的第二种技术方案是:一种制备125°C辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料的方法，包括以下步骤:
第一步:将按配方重量计量的乙烯醋酸乙烯共聚物EVA、尼龙12弹性体和尼龙12接枝马来酸酐的共聚物在高速混合机中高速混合30秒钟，然后经双螺杆造粒机混合塑化造粒，加工温度为:输送段130~140°C，熔融段150~165°C，混炼段170~180°C，排气段165~175°C，均化段 165 ~175°C，机头 170 ~180°C ；
第二步:将上述材料再加入按配方重量计量的氢氧化镁阻燃剂、蒙脱土协效阻燃剂、硅酮母粒、润滑剂、交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC、硅烷偶联剂、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和防老剂RD，在高速混合机中混合30秒钟，再在双阶机中捏合塑化造粒，双阶机包括双螺杆的加工温度为:输送段110~125°C，熔融段130~145°C，混炼段150~160°C，排气段155~165°C，均化段155~165°C，机头160~170°C，包括单螺杆温度为:第一区130~145°C，第二区130~145°C，第三区130~145°C，机头140~155°C，切粒风冷后包装；
第三步:将第二步所得材料在电线电缆挤线机生产线上，在一区120~130°C、二区130~150°C、三区145~165°C、四区145~165°C、机头140~160°C的温度下挤出，包覆在导体线芯上，再进行辐照加工，辐照后热延伸15%~30%
本发明工作原理是:选用乙烯醋酸乙烯共聚物EVA作为主体基材，并用尼龙PA12弹性体及尼龙PA12接枝马来酸酐的共聚物(PA12接枝料)进行改性，同时添加了氢氧化镁阻燃剂和蒙脱土协效阻燃剂，在防老剂、硅烷偶联剂和交联敏化剂TAIC等助剂作用下采用双阶机经两步法制得符合EN50264标准壁厚铁道机车车辆阻燃电缆用无齒阻燃绝缘混合料及护套混合料，是一种高耐油的铁道机车车辆电线电缆用高分子混合材料，再经辐照加工成为标准壁厚铁道机车车辆用电缆。
[0019]其中，基材选用EVA弹性体，主要考虑其填充性能，对无机阻燃剂的包容性好，在添加大量无机阻燃剂之后，还能具有较好的机械性能、电性能等；并能与尼龙PA12弹性体具有一定的相容性，使得尼龙PA12弹性体及尼龙PA12接枝马来酸酐的共聚物的添加改性成为可能。经尼龙PA12弹性体改性之后，大大提高产品的耐油性能。PA12接枝料的加入，则改善基材与无机阻燃剂的相容性，增加强度和伸率。
[0020]使用氢氧化镁，赋予产品无卤阻燃特性；加入蒙脱土后，改善产品的成炭性能，有利于阻燃，提高氢氧化镁的阻燃效果，从而减少无机的氢氧化镁阻燃剂的添加量，进一步保证产品的机械性能。
[0021]硅酮母粒，不仅具有外润滑的作用，而且还能提高产品的成碳性；PE蜡是内外润滑剂，降低产品的流动摩擦热，改善产品的加工性能。TAIC是交联敏化剂，可提高产品辐照交联的速度，使得产品在较低的辐照剂量情况下，就达到理想的交联程度。
[0022]抗氧化体系使用RD防老剂、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP体系，协同效应明显,可以明显减少抗氧剂的加入，使得产品满足125度耐温等级的老化要求。
[0023]硅烷偶联剂进一步提高产品基料与无机阻燃剂氢氧化镁之间的相容性，提升拉伸性能，减少产品的刮白问题。
[0024]因此，对常规低烟无卤阻燃绝缘料及护套料的配方技术进行改进，在绝缘料的配方中，通过添加尼龙PA12弹性体及尼龙PA12接枝马来酸酐共聚物，使得绝缘料基材通过改性，提高了无卤阻燃绝缘料及护套料的耐油性能、耐磨性能、机械性能、阻燃性能，最终很好地满足EN50264的标准要求，耐油性能测试结果优异。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一:一种耐温等级为125°C的辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料
1、材料配方
【权利要求】
1.一种125°C辐照交联耐油低烟无卤阻燃电缆料，其特征在于:原料配方由下列重量份的材料组成: 乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份； 尼龙12弹性体5~15份； 尼龙12接枝马来酸酐的共聚物4~12份； 氢氧化镁阻燃剂120~165份； 蒙脱土协效阻燃剂1.5~6.0份；娃酮母粒2~4份； 润滑剂0.8~1.2份； 交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC 2~3份； 硅烷偶联剂0.7~1.5份； 抗氧剂10100.7~1.2份； 抗氧剂DLTP0.7~1.2份； 防老剂RD0.3~0.8份； 其中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA中的醋酸乙烯VA含量为18%;所述乙烯醋酸乙烯共聚物EVA的熔体指数为3g/10min ； 所述尼龙12弹性体的硬度为邵氏55D ； 所述尼龙12接枝马来酸酐的共聚物的接枝率为0.6%~1.2% ； 所述氢氧化镁阻燃剂为经过硅烷偶联剂进行表面处理的氢氧化镁，且其平均粒径为0.8 ~1.5 μ m ; 所述蒙脱土协效阻燃剂的平均粒径为16~22 μ m ; 所述娃酮母粒中有效成分娃酮的质量含量为50% ； 所述润滑剂为PE蜡、EVA蜡、硬脂酸钙或硬脂酸锌。
2.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于:原料配方由下列重量份的材料组成: 乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份； 尼龙12弹性体6~12份； 尼龙12接枝马来酸酐的共聚物5~9份； 氢氧化镁阻燃剂130~160份； 蒙脱土协效阻燃剂2~5份；娃酮母粒2~4份； 润滑剂0.8~1.2份； 交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC 2~3份； 硅烷偶联剂0.8~1.2份； 抗氧剂10100.8~1.0份； 抗氧剂DLTP0.8~1.0份； 防老剂RD0.4~0.7份。
3.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于:原料配方由下列重量份的材料组成: 乙烯醋酸乙烯共聚物EVA100份； 尼龙12弹性体6.5~10份；尼龙12接枝马来酸酐的共聚物5.5~7份； 氢氧化镁阻燃剂140~150份； 蒙脱土协效阻燃剂2~4份；娃酮母粒2~4份； 润滑剂0.8~1.2份； 交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC 2~3份； 硅烷偶联剂0.9~1.1份； 抗氧剂10100.9~1.0份； 抗氧剂DLTP0.9~1.0份； 防老剂RD0.4~0.6份。
4.一种制备如权利要求1~3 任一项所述电缆料的方法，其特征在于:包括以下步骤:第一步:将按配方重量计量的乙烯醋酸乙烯共聚物EVA、尼龙12弹性体和尼龙12接枝马来酸酐的共聚物在高速混合机中高速混合30秒钟，然后经双螺杆造粒机混合塑化造粒，加工温度为:输送段130~140°C，熔融段150~165°C，混炼段170~180°C，排气段165~175°C，均化段 165 ~175°C，机头 170 ~180°C ； 第二步:将上述材料再加入按配方重量计量的氢氧化镁阻燃剂、蒙脱土协效阻燃剂、硅酮母粒、润滑剂、交联敏化剂三烯丙基异三聚氰酸酯TAIC、硅烷偶联剂、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP和防老剂RD，在高速混合机中混合30秒钟，再在双阶机中捏合塑化造粒，双阶机包括双螺杆的加工温度为:输送段110~125°C，熔融段130~145°C，混炼段150~160°C，排气段155~165°C，均化段155~165°C，机头160~170°C，包括单螺杆温度为:第一区130~145°C，第二区130~145°C，第三区130~145°C，机头140~155°C，切粒风冷后包装； 第三步:将第二步所得材料在电线电缆挤线机生产线上，在一区120~130°C、二区130~150°C、三区145~165°C、四区145~165°C、机头140~160°C的温度下挤出，包覆在导体线芯上，再进行辐照加工，辐照后热延伸15%~30%。
【文档编号】C08L51/08GK103937086SQ201410174725
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】曾光新 申请人:中广核三角洲（苏州）高聚物有限公司