一种阻燃复合材料地板及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃复合材料地板及其制备方法，属于复合材料地板【技术领域】。该地板具有夹层结构，包括蒙皮、芯材以及将蒙皮和芯材进行粘接的阻燃结构胶；所述的蒙皮的材料为连续纤维增强环氧树脂预浸料；所述的芯材的材料为芳纶纸蜂窝；所述的阻燃结构胶为环氧树脂。本发明采用经无卤阻燃和增韧改性的环氧树脂制备的纤维材料预浸料作为蒙皮材料，使其夹层结构复合材料具有了良好的阻燃效果，并且材料保留了环氧类材料所具备的耐冲击、抗弯、压以及耐磨等优异的力学性能。
【专利说明】一种阻燃复合材料地板及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阻燃复合材料地板及其制备方法，属于复合材料地板【技术领域】。【背景技术】
[0002]夹层结构复合材料由于其具有高的比强度和比刚度，因此被大量作为地板材料使用来代替金属地板，以进一步提高飞机的减重效果。例如，波音公司在制在售的大部分型号的飞机均采用以Nomex蜂窝、玻璃布蜂窝、铝蜂窝或是BALSA木作为夹芯材料、玻纤或碳纤材料增强环氧树脂预浸料作为蒙皮材料经结构胶粘接而后热压制造的复合材料地板，典型牌号为M.C.Gill公司生产的Gillfloor?系列产品，其优点主要是抗冲击、抗弯曲、耐磨擦等力学性能较高，这得益于蒙皮环氧树脂基体的使用。
[0003]但是，由于环氧树脂本征易燃，采用传统环氧类预浸料作为蒙皮材料制备的夹层结构地板材料因而存在阻燃性能较差、燃烧烟密度和毒性气体释放量大的问题，较难满足适航当局对大型飞机舱内复合材料防火性能的要求。例如，波音737、747以及中国商飞ARJ21等机型对客舱内部高承载区域所使用的复合材料地板(面密度低于3.8kg/m2，板厚度为10.0mm左右)要求60秒垂直燃烧的自熄时间少于12秒,燃烧长度小于127mm,并且4min燃烧烟密度(Ds)低于200。目前，市面上传统环氧类夹层结构复合材料地板均难以达到上述指标要求，因此，需要在保持原有地板材料体系优异力学性能的基础上，进一步对蒙皮环氧树脂基体进行改性优化，以提高地板的阻燃性能。国内虽然在环氧类预浸料、Nomex和铝蜂窝以及夹层结构复合材料制造等领域已形成一定规模，但是具有轻质、力学优、阻燃型夹层结构复合材料地板类型的产品还未有面市，仅有的研究也主要集中在夹层板抗冲击性能机理方面的研究。因此，需要从夹层结构设计、原材料选材研究入手，利用树脂配方创新并结合预浸料制备以及复合材料夹层结构板材成型的工艺优化控制，研制出质轻、价廉、耐用的兼具高力学性能和满足适航要求的阻燃型纤维材料增强环氧蒙皮/芳纶纸蜂窝夹层地板，从而实现批量生产和广泛应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提出一种阻燃复合材料地板及其制备方法。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0006]本发明的一种阻燃复合材料地板，该地板具有夹层结构，包括蒙皮、芯材以及将蒙皮和芯材进行粘接的阻燃结构胶；
[0007]所述的蒙皮的材料为连续纤维增强环氧树脂预浸料；
[0008]所述的芯材的材料为芳纶纸蜂窝；
[0009]所述的阻燃结构胶为环氧树脂，其结构形式为胶膜或胶黏剂；
[0010]所述连续纤维增强材料为无碱或高强玻璃纤维单向带、无碱或高强玻璃纤维布以及碳纤维单向带或碳纤维布中的一种。[0011]所述蜂窝为芳纶I型或芳纶II型，厚度6.3?25.4mm,孔格为1.83mm或2.75mm规格，密度为48?192kg/m3。
[0012]所述阻燃结构胶膜或胶黏剂，其成分与蒙皮预浸料所用改性环氧树脂一致，面密度为 100 ?300g/m2。
[0013]本发明的一种阻燃复合材料地板的制备方法，该制备方法包括两种方法；
[0014]方法一，步骤为:
[0015]I)将环氧树脂和有机溶剂进行混合，低速搅拌，得到环氧树脂溶液；
[0016]所述环氧树脂选自牌号为E44、E51、F46、AG80、AFG-90中的至少一种或多种。
[0017]所述有机溶剂为丙酮；
[0018]环氧树脂与有机溶剂的质量比为100:10?100 ；
[0019]2)在步骤I)得到的环氧树脂溶液中依次加入增韧剂、阻燃剂、固化剂和促进剂，之后进行高速搅拌60?150分钟，然后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性环氧树脂基体；
[0020]所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶粉体、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或几种，质量份数为3?25 (以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算)。
[0021]所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷(微胶囊)中的至少一种或几种，质量分数为3?25(以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算)。
[0022]所述固化剂选自双氰胺、改性双氰胺、双氰二胺、BF3.2，4-二甲基苯胺、间苯二酸酰肼、琥珀酸酰肼中的至少一种或几种，质量分数为2?15，(以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算)O
[0023]所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、N，N’_ 二甲基二苯基脲、N，N’_ 二乙基二苯基脲、N-对氯代苯基-N，N’ - 二甲基脲、1，1-二甲基3-苯基脲中的至少一种或几种，质量分数为I?10，(以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算)。
[0024]3)将步骤2)得到的改性环氧树脂基体用步骤I)中的有机溶剂进行稀释，使得到的溶液的比重为0.9?1.2 ;
[0025]4)将步骤3)得到的溶液与纤维增强材料在溶液浸胶机上进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%;
[0026]所述溶液浸胶机的主要工艺参数包括:挤胶辊间距为0.2?0.8mm，烘干温度为80 ?120°C，走速为 I ?5m/min。
[0027]5)按照一定尺寸裁剪步骤4)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，根据设计的承载和厚度要求选择合适密度和厚度规格的蜂窝，并在其上下表面依次铺覆阻燃结构胶膜(或均匀涂覆同组分阻燃胶黏剂)、相应层数的预浸料叠块、四氟布或塑料膜或胶衣、金属模板，得到预制体，最后将预制体放入压机进行热压成型；或者采用真空袋将预制体包覆后置于热压罐或烘箱中固化成型，压机热压和真空袋固化工艺制度为:固化温度70?150°C、固化压力0.1?IMPa、固化时间0.5?3小时，完成后降温到60°C以下，最后依次脱除金属模板、四氟布或塑料膜(如使用胶衣，不需要脱除)，得到阻燃复合材料地板。[0028]方法2，步骤为:
[0029]I)将环氧树脂加热到一定温度后持续低速搅拌，并依次向树脂内加入增韧剂、阻燃剂，然后将搅拌好的树脂混合体经三辊研磨2次以上，再次进行加热搅拌，并依次加入固化剂和促进剂，搅拌均匀后即制得改性环氧树脂基体；
[0030]所述环氧树脂选自牌号为E44、E51、F46、AG80、AFG-90中的至少一种或多种。
[0031]所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶粉体、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或几种，质量份数为3?25 (以环氧树脂的质量为100份计算)。
[0032]所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷(微胶囊)中的至少一种或几种，质量分数为3?25(以环氧树脂的质量为100份计算)。
[0033]所述固化剂选自双氰胺、改性双氰胺、双氰二胺、BF3.2，4-二甲基苯胺、间苯二酸酰肼、琥珀酸酰肼中的至少一种或几种，质量分数为2?15，(以环氧树脂的质量为100份计算)。
[0034]所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、N，N’_ 二甲基二苯基脲、N，N’_ 二乙基二苯基脲、N-对氯代苯基-N，N’ - 二甲基脲、1，1-二甲基3-苯基脲中的至少一种或几种，质量分数为I?10，(以环氧树脂的质量为100份计算)。
[0035]2)将步骤I)中得到的改性环氧树脂基体立即制成胶膜，挤胶辊间距为0.05?
0.3_，再以I?5m/min的速度将胶膜覆在连续纤维材料上，经收卷工序制备成纤维增强环氧树脂预浸料，其中，预浸料的挥发份含量低于0.5% ；
[0036]3)按照一定尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，根据设计的承载和厚度要求选择合适密度和厚度规格的蜂窝，并在其上下表面依次铺覆阻燃结构胶膜(或均匀涂覆同组分阻燃胶黏剂)、相应层数的预浸料叠块、四氟布(塑料膜)或胶衣、金属模板，得到预制体，最后将预制体放入压机进行热压成型；或者采用真空袋将预制体包覆后置于热压罐或烘箱中固化成型，压机热压和真空袋固化工艺制度为:固化温度70?150°C、固化压力0.1?IMPa、固化时间0.5?3小时，完成后降温到60°C以下，最后依次脱除金属模板、四氟布或塑料膜(如使用胶衣，不需要脱除)，得到阻燃复合材料地板。
[0037]有益效果
[0038](I)本发明采用经无卤阻燃和增韧改性的环氧树脂制备的纤维材料预浸料作为蒙皮材料，使其夹层结构复合材料具有了良好的阻燃效果，并且材料保留了环氧类材料所具备的耐冲击、抗弯、压以及耐磨等优异的力学性能；
[0039](2)本发明中蒙皮与蜂窝粘接用的结构胶，其配方组分与蒙皮预浸料所用环氧树脂基体一致，这一方面达到了协同阻燃的效果，另一方面提高了板-芯间的粘接强度，进一步保证了复合材料的整体力学性能和耐久使用；
[0040](3)本发明中，由于蒙皮与结构胶的树脂基体配方组分基本一致，其高温流变特性也基本匹配，因此，夹层板制备工艺采用阶梯式升温、共固化一次成型，其过程简单、快速，粘接效果可靠，实现了工艺低成本化。
[0041]本发明的阻燃复合材料地板，该复合材料地板具有优异的耐环境腐蚀性能、耐冲击性能和抗弯、压性能，以及良好的减重效果，其阻燃性能、烟毒性能和耐火焰穿透性能满足CCAR25部和FAR25部对舱内材料的燃烧性能要求，并且实现了无卤化，特别适用于制造大型飞机客舱及货舱的地板部件，并且在游艇、高铁及市内轨道交通等领域具有重要的推广应用前景。蜂窝夹层复合材料的阻燃性能主要取决于蒙皮材料的阻燃效果。采用纤维增强阻燃改性环氧树脂预浸料作为蒙皮材料，可以保证夹层材料整体的力学性能稳定并且避免材料易燃，同时蒙皮与蜂窝粘接用结构胶采用与蒙皮预浸料一致的树脂基体，也起到了协同阻燃的效果。而后的共固化一次成型制备夹层板工艺简单、有效，适合批量化生产。经过上述材料方案以及成型工艺制度，制备出了一种质轻、价廉，并且具有阻燃特性以及耐磨损、耐环境腐蚀、抗弯曲的环氧玻纤蒙皮/蜂窝夹层结构板复合材料。
【具体实施方式】
[0042]下面通过具体的实施例来说明，但本发明不局限于以下实施例。
[0043]复合材料夹层板的性能测试方法:面密度采用称重法；冲击强度采用ASTMD5420按方法G进行；长梁弯曲性能按ASTM C393进行；滚筒剥离强度按ASTM D1781进行；平面压缩强度按ASTM C365进行；60秒垂直燃烧和烟密度性能测试采用VC-2型垂直燃烧分析仪和SD-1型烟密度箱分别按CCAR25附录F第I部分或BSS7230和CCAR25附录F第V部分或BSS7238规范进行测试；耐环境性能测试简化为测试不同厚度环氧纤维蒙皮板的吸湿变化，介质包括盐水、喷气燃油(MIL-T-5624)，参照ASTM D570执行；耐食品车滚轮碾压测试按照BMS4-17规范8.11节所述采用自制试验装置进行。
[0044]实施例1
[0045]要求制备9.9mm~10.4mm厚度、面密度≤2.5kg/m2规格的地板，用于客舱低客用量区域；根据设计的承载和厚度要求选用I型芳纶纸蜂窝(Nomex蜂窝)，其孔格为1.83mm,密度为80kg/m3，厚度 为9.5mm。
[0046]采用方法一制备，步骤为:
[0047]I)在100L反应釜中加入40kg E44环氧树脂、20kg AFG-90环氧树脂和20kg丙酮，以100转/min的转速下搅拌,得到环氧树脂溶液；
[0048]2)在步骤I)得到的环氧树脂溶液中依次加入8.5kg端羧基丁腈橡胶增韧剂、3kg氢氧化铝和6kg聚合磷酸酯阻燃剂、6kg 二氰二胺固化剂和3kgl，1- 二甲基3-苯基脲促进剂，然后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性环氧树脂基体；
[0049]3)将步骤2)得到的改性环氧树脂基体用适量丙酮进行稀释，得到的溶液的比重为 1.08 ;
[0050]4)将步骤3)得到的溶液与四综缎纹无碱纤维玻璃布(厚度0.10mm，面密度100±10g/m2)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.20mm、烘干温度为100°C、走速为lm/min的工艺参数进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到薄型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%，面密度为150±20g/m2 ；
[0051]将步骤3)得到的溶液与八综缎纹无碱纤维玻璃布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m2)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为100°C、走速为lm/min的工艺参数进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到厚型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%，面密度为450±50g/m2 ；[0052]5)按照2500mmX 1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤4)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，并在同尺寸Nomex蜂窝上下表面依次铺覆一层150g/m2密度规格阻燃结构胶膜、一层厚型纤维增强环氧树脂预浸料、一层薄型纤维增强环氧树脂预浸料、一层四氟布和金属模板，得到预制体，然后将预制体放入压机进行热压成型，其成型工艺制度为:预制体加压0.2MPa，压机温度从室温以平均1°C /min的速率升温到95°C，保温Ih后继续以平均I °C /min的速率升温到130°C，保温1.5h，之后关闭加热并自然冷却，待压机温度低于60°C后，卸压并依次脱除金属模板、四氟布，最后得到阻燃复合材料地板。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表I所示。
[0053]实施例2
[0054]要求制备9.9mm?10.4mm厚度、面密度< 3.8kg/m2规格的地板,用于厨房或其他客舱高承载区域；根据设计的承载和厚度要求选用I型芳纶纸蜂窝(Nomex蜂窝)，其孔格为 1.83mm,密度为 144kg/m3,厚度为 9.2mm。
[0055]采用方法一制备，步骤为:
[0056]I)在IOOL反应釜中加入40kg E44环氧树脂、20kg AFG-90环氧树脂和20kg丙酮，以100转/min的转速下搅拌,得到环氧树脂溶液；
[0057]2)在步骤I)得到的环氧树脂溶液中依次加入8.5kg端羧基丁腈橡胶增韧剂、3kg氢氧化铝和6kg聚合磷酸酯阻燃剂、6kg 二氰二胺固化剂和3kgl，1- 二甲基3-苯基脲促进齐U，然后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性环氧树脂基体；
[0058]3)将步骤2)得到的改性环氧树脂基体用适量丙酮进行稀释，得到的溶液的比重为 1.08 ;
[0059]4)将步骤3)得到的溶液与八综缎纹无碱纤维玻璃布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m2)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为100°C、走速为lm/min的工艺参数进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到厚型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%，面密度为450±50g/m2 ；
[0060]5)按照2500mmX 1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤4)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，并在同尺寸Nomex蜂窝上下表面依次铺覆一层200g/m2密度规格阻燃结构胶膜、二层厚型纤维增强环氧树脂预浸料、一层四氟布和金属模板，得到预制体，然后将预制体放入压机进行热压成型，其成型工艺制度为:预制体加压0.2MPa，压机温度从室温以平均1°C /min的速率升温到95°C，保温Ih后继续以平均1°C /min的速率升温到130°C，保温1.5h，之后关闭加热并自然冷却，待压机温度低于60°C后，卸压并依次脱除金属模板、四氟布，最后得到阻燃复合材料地板。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表I所示。
[0061]实施例3
[0062]要求制备9.9mm?10.4mm厚度、面密度< 5.4kg/m2规格的地板,用于货舱区域；根据设计的承载和厚度要求选用I型芳纶纸蜂窝(Nomex蜂窝)，其孔格为1.83mm，密度为192kg/m3,厚度为 8.8mm。
[0063]采用方法一制备，步骤为:
[0064]I)在100L反应釜中加入40kg E44环氧树脂、20kg AFG-90环氧树脂和20kg丙酮，以100转/min的转速下搅拌,得到环氧树脂溶液；[0065]2)在步骤I)得到的环氧树脂溶液中依次加入8.5kg端羧基丁腈橡胶增韧剂、3kg氢氧化铝和6kg聚合磷酸酯阻燃剂、6kg 二氰二胺固化剂和3kgl，1- 二甲基3-苯基脲促进齐U，然后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性环氧树脂基体；
[0066]3)将步骤2)得到的改性环氧树脂基体用适量丙酮进行稀释，得到的溶液的比重为 1.08 ;
[0067]4)将步骤3)得到的溶液与八综缎纹无碱纤维玻璃布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m2)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为100°C、走速为lm/min的工艺参数进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到厚型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%，面密度为450±50g/m2 ；
[0068]5)按照2500mmX 1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤4)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，并在同尺寸Nomex蜂窝上下表面依次铺覆一层200g/m2密度规格阻燃结构胶膜、三层厚型纤维增强环氧树脂预浸料、一层四氟布和金属模板，得到预制体，然后将预制体放入压机进行热压成型，其成型工艺制度为:预制体加压0.2MPa，压机温度从室温以平均1°C /min的速率升温到95°C，保温Ih后继续以平均1°C /min的速率升温到130°C，保温
1.5h，之后关闭加热并自然冷却，待压机温度低于60°C后，卸压并依次脱除金属模板、四氟布，最后得到阻燃复合材料地板。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表I所示。
[0069]实施例4
[0070]要求制备9.9mm?10.4mm厚度、面密度< 2.5kg/m2规格的地板,用于客舱低客用量区域；根据设计的承载和厚度要求选用II型芳纶纸蜂窝，其孔格为1.83mm，密度为64kg/m3,厚度为9.5mm。
[0071]采用方法一制备，步骤为:
[0072]I)在100L反应釜中加入40kg E44环氧树脂、20kg AFG-90环氧树脂和20kg丙酮，以100转/min的转速下搅拌,得到环氧树脂溶液；
[0073]2)在步骤I)得到的环氧树脂溶液中依次加入8.5kg端羧基丁腈橡胶增韧剂、3kg氢氧化铝和6kg聚合磷酸酯阻燃剂、6kg 二氰二胺固化剂和3kgl，1- 二甲基3-苯基脲促进齐U，然后在500转/min的转速下搅拌100分钟，最后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性环氧树脂基体；
[0074]3)将步骤2)得到的改性环氧树脂基体用适量丙酮进行稀释，得到的溶液的比重为 1.08 ;
[0075]4)将步骤3)得到的溶液与四综缎纹无碱纤维玻璃布(厚度0.10mm，面密度100±10g/m2)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.20mm、烘干温度为100°C、走速为lm/min的工艺参数进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到薄型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%，面密度为150±20g/m2 ；
[0076]将步骤3)得到的溶液与八综缎纹无碱纤维玻璃布(厚度0.25mm，面密度290±10g/m2)在溶液浸胶机上以挤胶辊间距为0.50mm、烘干温度为100°C、走速为lm/min的工艺参数进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到厚型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于1.5%，面密度为450±50g/m2 ；
[0077]5)按照2500_X 1200mm(纬纱方向)的尺寸裁剪步骤4)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，并在同尺寸II型纺纶纸蜂窝上下表面依次铺覆一层150g/m2密度规格阻燃结构胶膜、一层厚型纤维增强环氧树脂预浸料、一层薄型纤维增强环氧树脂预浸料、一层四氟布和金属模板，得到预制体，然后将预制体放入压机进行热压成型，其成型工艺制度为:预制体加压0.2MPa，压机温度从室温以平均1°C /min的速率升温到95°C，保温Ih后继续以平均10C /min的速率升温到130°C，保温1.5h，之后关闭加热并自然冷却，待压机温度低于60°C后，卸压并依次脱除金属模板、四氟布，最后得到阻燃复合材料地板。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表I所示。
[0078]实施例5
[0079]要求制备9.9mm?10.4mm厚度、面密度< 2.5kg/m2规格的地板,用于客舱低客用量区域；根据设计的承载和厚度要求选用I型芳纶纸蜂窝(Nomex蜂窝)，其孔格为1.83mm,密度为80kg/m3，厚度为9.5mm。
[0080]采用方法二制备，步骤为:
[0081]I)在IOOL反应釜中加入40kg E44环氧树脂和20kg AFG-90环氧树脂，加热到100°C后以70转/min的转速下搅拌，并依次向树脂内加入8.5kg端羧基丁腈橡胶增韧剂、3kg氢氧化铝和6kg聚合磷酸酯阻燃剂，继续搅拌Ih后，将搅拌好的树脂混合体经三辊研磨2次，然后再次将研磨后的树脂倒入上述反应釜内，加热到100°C后以70转/min的转速下搅拌，并依次加入6kg 二氰二胺固化剂和3kgl，1- 二甲基3-苯基脲促进剂，搅拌2h后即制得改性环氧树脂；
[0082]2)将步骤I)中得到的改性环氧树脂基体以挤胶辊为0.05mm的间距立即制成胶膜，再以5m/min的速度将胶膜覆在四综缎纹无碱玻璃纤维布(厚度0.10mm，面密度100± 10g/m2)，经收卷工序制备成薄型纤维增强环氧树脂预浸料，其中，预浸料的挥发份含量低于0.5%，面密度为150±20g/m2 ；
[0083]将上述胶膜以5m/min的速度覆在T700碳纤维(1200tex规格)上，经收卷工序制备成纤维增强环氧树脂单向带，其中，单向带的挥发份含量低于0.5%，面密度为180±20g/m2 ；
[0084]3)按照2500mmX 1200mm(纬纱方向或90°方向)的尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强环氧树脂预浸料和单向带，并在同尺寸Nomex蜂窝上下表面依次铺覆一层150g/m2密度规格阻燃结构胶膜、一层0°碳环氧单向布、一层90°碳环氧单向布,一层薄型纤维增强环氧树脂预浸料、一层四氟布和金属模板，得到预制体，然后将预制体放入压机进行热压成型，其成型工艺制度为:预制体加压0.2MPa，压机温度从室温以平均1°C /min的速率升温到95°C，保温Ih后继续以平均1°C /min的速率升温到130°C，保温1.5h，之后关闭加热并自然冷却，待压机温度低于60°C后，卸压并依次脱除金属模板、四氟布，最后得到阻燃复合材料地板。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表I所示。
[0085]比较例I
[0086]所制备的地板规格要求同实施例1，选用的蜂窝同实施例1，采用方法一制备，其步骤I)同实施例1，步骤2)中阻燃剂的加入量为0，其他同实施例1，步骤3)、4)和5)同实施例I。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表I所示。
[0087]比较例2
[0088]所制备的地板规格要求同实施例1，选用的蜂窝同实施例1，采用方法一制备，其步骤I)同实施例1，步骤2)中阻燃剂的加入量为O，其他同实施例1，步骤3)、4)同实施例1，步骤5)中选用非阻燃结构胶膜，其他同实施例1。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表1所示。
[0089]比较例3
[0090]所制备的地板规格要求同实施例1，选用的蜂窝同实施例1，采用方法一制备，其步骤1)、2)、3)和4)同实施例1，步骤5)中选用非阻燃结构胶膜，其他同实施例1。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表1所示。
[0091]比较例4
[0092]所制备的地板规格要求同实施例1，选用的蜂窝同实施例1，采用方法一制备，其步骤I)同实施例1，步骤2)中阻燃剂的加入量为0，其他同实施例1，步骤3)、4)同实施例1，步骤5)中Nomex蜂窝与预浸料之间在无胶膜状态下直接进行粘接，其他同实施例1，。所制得的阻燃复 合材料地板典型性能见表1所示。
[0093]比较例5
[0094]所制备的地板规格要求同实施例1，选用的蜂窝同实施例1，采用方法一制备，其步骤1)、2)、3)和4)同实施例1，步骤5)中压机从室温以平均1°C/min的速率直接升温至130°C，其他同实施例1。所制得的阻燃复合材料地板典型性能见表1所示:
[0095]表1阻燃复合材料地板性能
[0096]
【权利要求】
1.一种阻燃复合材料地板，其特征在于:该地板具有夹层结构，包括蒙皮、芯材以及将蒙皮和芯材进行粘接的阻燃结构胶； 所述的蒙皮的材料为连续纤维增强环氧树脂预浸料； 所述的芯材的材料为芳纶纸蜂窝； 所述的阻燃结构胶为环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃复合材料地板，其特征在于:所述连续纤维为无碱玻璃纤维单向带、高强玻璃纤维单向带、无碱玻璃纤维布、高强玻璃纤维布、碳纤维单向带或碳纤维布中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃复合材料地板，其特征在于:阻燃结构胶的结构形式为胶膜或胶黏剂。
4.根据权利要求3所述的一种阻燃复合材料地板，其特征在于:所述阻燃结构胶膜或胶黏剂，其成分与蒙皮预浸料所用改性环氧树脂一致，面密度为100~300g/m2。
5.根据权利要求1所述的一种阻燃复合材料地板，其特征在于:所述蜂窝为芳纶I型或芳纶II型，厚度6.3~25.4mm,孔格为1.83mm或2.75mm规格，密度为48~192kg/m3。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于步骤为: 1)将环氧树脂和有机溶剂进行混合，低速搅拌，得到环氧树脂溶液； 2)在步骤I)得到的环氧树脂溶液中依次加入增韧剂、阻燃剂、固化剂和促进剂，之后进行高速搅拌60~150分钟，然后将搅拌好的混合液经三辊研磨，即制得改性环氧树脂基体； 3)将步骤2)得到的改性环氧树脂基体用步骤I)中的有机溶剂进行稀释，使得到的溶液的比重为0.9~1.2 ; 4)将步骤3)得到的溶液与纤维增强材料在溶液浸胶机上进行连续浸溃、烘干和收卷工序，最后得到纤维增强环氧树脂预浸料，其中，纤维增强环氧树脂预浸料的挥发份含量低于 1.5% ； 5)按照设定尺寸裁剪步骤4)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，根据设计的承载和厚度要求选择合适密度和厚度规格的蜂窝，并在其上下表面依次铺覆阻燃结构胶膜或均匀涂覆同组分阻燃胶黏剂、预浸料叠块、四氟布或塑料膜或胶衣、金属模板，得到预制体，最后将预制体放入压机进行热压成型；或者采用真空袋将预制体包覆后置于热压罐或烘箱中固化成型，完成后降温到60°C以下，最后依次脱除金属模板、四氟布或塑料膜，得到阻燃复合材料地板。
7.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤I)中环氧树脂选自牌号为E44、E51、F46、AG80、AFG-90中的至少一种或多种；所述有机溶剂为丙酮；环氧树脂与有机溶剂的质量比为100:10~100。
8.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤2)中增韧剂为端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶粉体、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或几种，质量份数为3~25，以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算。
9.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤2)中阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷中的至少一种或几种，质量分数为3~25，以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算。
10.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤2)中固化剂为双氰胺、改性双氰胺、双氰二胺、BF3.2，4-二甲基苯胺、间苯二酸酰肼、琥珀酸酰肼中的至少一种或几种，质量分数为2~15，以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算。
11.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤2)中促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、N，N’ -二甲基二苯基脲、N，N’ -二乙基二苯基脲、N-对氯代苯基-N，N’ - 二甲基脲、I，1-二甲基3-苯基脲中的至少一种或几种，质量分数为I~10，以步骤I)中环氧树脂的质量为100份计算。
12.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤4)中溶液浸胶机的主要工艺参数包括:挤胶辊间距为0.2~0.8mm，烘干温度为80~120°C，走速为I~5m/min 。
13.根据权利要求6所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤4)中压机热压和真空袋固化工艺制度均为:固化温度70~150°C、固化压力0.1~IMPa、固化时间0.5~3小时。
14.一种权利要求1-5中任一项所述的阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于步骤为: 1)将环氧树脂加热到一定温度后持续低速搅拌，并依次向树脂内加入增韧剂、阻燃剂，然后将搅拌好的树脂混合体经三辊研磨2次以上，再次进行加热搅拌，并依次加入固化剂和促进剂，搅拌均匀后即制得改性环氧树脂基体； 2)将步骤I)中得到的改性环氧树脂基体立即制成胶膜，挤胶辊间距为0.05~0.3mm,再以I~5m/min的速度将胶膜覆在连续纤维材料上，经收卷工序制备成纤维增强环氧树脂预浸料，其中，预浸料的挥发份含量低于0.5% ； 3)按照一定尺寸裁剪步骤2)得到的纤维增强环氧树脂预浸料，根据设计的承载和厚度要求选择合适密度和厚度规格的蜂窝，并在其上下表面依次铺覆阻燃结构胶膜或均匀涂覆同组分阻燃胶黏剂、预浸料叠块、四氟布或塑料膜或胶衣、金属模板，得到预制体，最后将预制体放入压机进行热压成型；或者采用真空袋将预制体包覆后置于热压罐或烘箱中固化成型，完成后降温到60°C以下，最后依次脱除金属模板、四氟布或塑料膜，得到阻燃复合材料地板。
15.根据权利要求14所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤I)中环氧树脂选自牌号为E44、E51、F46、AG80、AFG-90中的至少一种或多种。
16.根据权利要求14所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述增韧剂选自端羧基丁腈橡胶、纳米丁腈橡胶粉体、含羧基丙烯酸树脂、端羧基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛中的至少一种或几种，质量份数为3~25，以环氧树脂的质量为100份计算。
17.根据权利要求14所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三聚氰胺、聚合磷酸酯、包覆红磷中的至少一种或几种，质量分数为3~25，以环氧树脂的质量为100份计算。
18.根据权利要求14所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述固化剂选自双氰胺、改性双氰胺、双氰二胺、BF3.2，4-二甲基苯胺、间苯二酸酰肼、琥珀酸酰肼中的至少一种或几种，质量分数为2~15，以环氧树脂的质量为100份计算。
19.根据权利要求14所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、1-氰乙基取代咪唑、N，N’ -二甲基二苯基脲、N，N’ -二乙基二苯基脲、N-对氯代苯基-N，N’ -二甲基脲、1，1-二甲基3-苯基脲中的至少一种或几种，质量分数为I~10，以环氧树脂的质量为100份计算。
20.根据权利要求14所述的一种阻燃复合材料地板的制备方法，其特征在于:步骤3)中压机热压和 真空袋固化工艺制度均为:固化温度70~150°C、固化压力0.1~IMPa、固化时间0.5~3小时。
【文档编号】C08K3/22GK103979098SQ201410220106
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月22日 优先权日:2014年5月22日
【发明者】王伟, 左小彪, 冯志海, 刘武, 颜雪, 纪高宁, 朱晓光 申请人:航天材料及工艺研究所, 中国运载火箭技术研究院