载体纳米银抗菌材料及其制备方法、抗菌产品及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种载体纳米银抗菌材料，其含有高岭土和纳米银，部分纳米银嵌置在高岭土晶层之间，所述纳米银的含量为0.01-10mol/kg。本发明还提供了所述载体纳米银抗菌材料的制备方法、采用该载体纳米银抗菌材料制备的抗菌产品及其制备方法。所述载体纳米银抗菌材料中纳米银的浓度是不加还原剂直接水热法中的纳米银的9-20倍，具有较佳的抗菌效果。
【专利说明】载体纳米银抗菌材料及其制备方法、抗菌产品及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种载体纳米银抗菌材料及其制备方法，还涉及一种采用该载体纳米银抗菌材料制备的抗菌产品及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自古以来，银就被用于加速伤口愈合、治疗感染、净化水和保存饮料。现有的纳米银抗菌产品往往直接使用银粉或银离子络合物作为抗菌主体添加到产品中。在遇水或有机洗涤剂时，银粉由于缺乏结合力而容易流失。银离子虽在使用中与产品的结合力较银粉强，但遇到可与其反应的有机溶剂也会产生脱附，并且银离子由于失去一个或多个电子，有很强的氧化性，因而存在与人体细胞接触的限制。
【发明内容】
[0003]为了克服上述技术问题，本发明提供一种载体纳米银抗菌材料及其制备方法；同时，还提供了一种采用该载体纳米银抗菌材料制备的抗菌产品及其制备方法。
[0004]一种载体纳米银抗菌材料，其含有高岭土和纳米银，部分纳米银嵌置在高岭土晶层之间，所述纳米银的含量为0.01-10mol/kg。
[0005]优选地，所述载 体纳米银抗菌材料的分子式为Al2Agx (Si2O5) (OH)4,其中x =0.001-2.62。
[0006]优选地，所述载体纳米银抗菌材料对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的杀灭率大于99.99%。
[0007]一种含有所述的载体纳米银抗菌材料的抗菌产品，其含有0.3% -5%重量比、粒径为1-50微米的载体纳米银抗菌材料。
[0008]优选地，所述抗菌产品为陶瓷釉料、涂料、薄膜、塑料、染料或纤维；或为所述陶瓷釉料制成的陶瓷制品、电子装置壳体；或为所述塑料制成的餐具、PP材料切菜板、ABS材质公交车扶手和座椅、PE材质手机贴膜、电子装置壳体、医疗设备或医疗用品；或为所述纤维制成的纺织品、编织品。
[0009]一种载体纳米银抗菌材料的方法，包括如下步骤:将高岭土与二甲基亚砜溶液混合，获得高岭土/二甲基亚砜复合物；将所述高岭土/二甲基亚砜复合物与表面活性剂以200:1-2:1的质量比混合搅拌，并加入银氨溶液再次搅拌，获得银氨混合液；采用光催化还原法将银氨混合液中的银氨溶液分子还原为纳米银，制得载体纳米银抗菌材料，所述载体纳米银抗菌材料中纳米银的含量为0.01-10mol/kg。
[0010]优选地，所述光催化还原法具体通过如下方法实现:将银氨混合液置于在250nm-420nm之间的紫外光下,光催化6_72h,获得纳米银/高岭土插层化合物。所述光催化还原法还包括在紫外光催化处理之前，向银氨混合液中添加保护剂，所述保护剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、山梨醇、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠中的一种或两种。
[0011]优选地，所述保护剂按照银氨溶液与保护剂1:10-10:1的摩尔比添加。
[0012]优选地，采用水热还原法替代所述采用光催化还原法，具体通过如下方式实现:向银氨混合液中按照银氨溶液与还原剂的摩尔比为0.3-10的比例加入还原剂，之后，在50-100°C下进行还原反应。
[0013]本发明采用光催化还原法或水热还原法，将嵌置在高岭土晶层和负载在高岭土晶体边缘的银离子还原为纳米银，大大地提高了银离子转化为纳米银的转化率，进而提高了所述载体纳米银抗菌材料中纳米银的浓度(是不加还原剂直接水热法中的纳米银的9-20倍)与抗菌效果，降低生产抗菌产品时载体纳米银抗菌材料的用量。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]附图构成本说明书的一部分，用于帮助进一步理解本发明。这些附图图解了本发明的一些实施例，并与说明书一起用来说明本发明的原理。附图中:
[0015]图1出示了根据本发明的一个实施方式的载体纳米银抗菌材料的XRD衍射图；其中，I为高岭土 XRD衍射图谱，2为载体纳米银抗菌材料的XRD衍射图谱。
【具体实施方式】
[0016]下面将结合具体实施例病参照附图来说明本发明的【具体实施方式】。
[0017]本发明提供一种载体纳米银抗菌材料，其为纳米银/高岭土插层复合物。该载体纳米银抗菌材料含有高岭土、纳米银及银离子。所述纳米银、银离子负载在高岭土上。所述高岭土为1:1型二八面体层状硅酸盐结构，部分纳米银、银离子嵌置在高岭土晶层之间，且高岭土晶体边缘也负载有纳米银和银离子，所述高岭土二相邻晶层之间的间距为l-5nm，所述纳米银的含量为0.01-10mol/kg,所述纳米银的粒径为l-100nm。所述载体纳米银抗菌材料的分子式为 Al2Agx(Si2O5) (OH)4，其中 x = 0.001-2.62。
[0018]本发明还提供了所述载体纳米银抗菌材料的制备方法，包括如下步骤:
[0019](I)将1-1OOg高岭土和IO-1OOOml质量百分含量为1% -100%的二甲基亚砜(DOSO)溶液混合并搅拌24-72小时，形成高岭土 / 二甲基亚砜复合物；之后，采用纯水洗涤两次、有机溶剂洗涤一次，以去除杂质和多余二甲亚砜，所述有机溶剂可以是甲醇、乙醇中的一种；将洗涤后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物至于烘箱中烘干，烘箱内的温度为40-90°C。本实施例中，烘烤时间为10小时。
[0020](2)将烘干后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物与表面活性剂以200:1-2:1的质量比混合并搅拌均匀，表面活性剂可以是阳离子、阴离子和非离子表面活性剂中的任意一种、两种或两种以上；之后，按每1-1OOg高岭土 / 二甲基亚砜复合物添加IO-1OOOml浓度为0.001-lmol/L的银氨溶液的比例添加一定量的银氨溶液，再次搅拌24-48小时。所述表面活性剂主要起到如下两方面的作用:一方面，提高银氨溶液的分散性，防止还原纳米银时发生团聚从而形成沉淀；另一方面，对高岭土的起分散作用，可以提高高岭土的比表面积，从而增大银氨分子进入晶层间的可能性。本实施例中，表面活性剂为选自六偏磷酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、三聚磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、木质素磺酸钠及硅酸钠中的任意一种、两种或两种以上。[0021](3)将银氨溶液分子在高岭土晶层间或边缘原位还原为纳米银:使用方法为水热还原法、光催化还原法中的一种。
[0022]水热还原法:向步骤(2)处理后的溶液中按照银氨溶液与还原剂的摩尔比为0.3-10的比例加入还原剂并继续搅拌，所述还原剂选自水合肼、葡萄糖、维生素C、醛基化合物、三乙醇胺及硼氢化钠中的一种、两种或两种以上；之后，在50-100°C下进行还原反应，还原反应时间控制在18-48小时。稀释后经紫外分光光度计检测表明，水热还原法制得的纳米银/高岭土插层化合物中纳米银浓度是不加还原剂直接水热法获得的纳米银浓度的15-20倍。水热还原过程中，还原剂的添加可以提高纳米银的转化率。
[0023]上述不加还原剂直接水热法，即不添加上述还原剂、且其他参数都与水热还原法相同的情况下，直接将银氨溶液中的银离子水热还原为纳米银。
[0024]光催化还原法:按照银氨溶液与保护剂以1:10-10:1的摩尔比添加保护剂，以紫外光激发光电子还原银氨溶液，紫外光波长在250nm-400nm之间,催化时间为6_72h,即可得到纳米银/高岭土插层化合物；稀释后通过紫外分光光度计检测表明，通过光催化还原法获得的纳米银/高岭土插层化合物中纳米银浓度是不加还原剂直接水热法中的纳米银的9-20倍，并且紫外光催化足够时间后纳米银浓度不再增加，表明已经达到极限还原状态。所述保护剂可以是聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、山梨醇、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠中的一种或两种。上述保护剂的作用:a.可防止纳米银还原过程中产生团聚，同时增大反应面积，促进反应进行彻底；b.分散高岭土。光催化还原过程中，紫外光照时间的延长可以提高纳米银的转化率。
[0025]经还原反 应后高岭土仍保持1:1型二八面体层状硅酸盐结构，因为银离子与纳米银的进入，晶层间由0.716nm撑开到3nm以上。请参见图1所示，经XRD衍射证明，原有高岭土仍保持晶型，化学成分不变。
[0026]采用国标GBT21510-2008对所述载体纳米银抗菌材料的进行抗菌测试，主要包括如下步骤:
[0027](I)选取大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为检测菌种，取所述载体纳米银抗菌材料0.45-0.55g，加入95ml0.1 %的吐温-80溶液，混匀后加入5ml菌悬液，吸取Iml接种于灭菌平皿中，倾注45°C _55°C营养琼基培养基，待琼基凝固后将其置于37°C下恒温箱中，做菌落计数。对照样本使用白炭黑也依次办理。
[0028](2)将器皿放在摇床上，在37°C、150r/min的转速下振荡l_4h ;然后抽取Iml接种于灭菌平皿中，倾注45°C _55°C营养琼基培养基,待琼基凝固后将其置于37°C下恒温箱中，46-48h后，做菌落计数。
[0029](3)依照国标规定抗菌率公式计算抗菌率R。
[0030]抗菌结果显示，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭率均大于99.99%，远远高于国标规定的90%。
[0031]本发明所述载体纳米银抗菌材料可以用于制备或涂覆医用、工业用和生活用抗菌产品，所述抗菌产品依靠载体纳米银抗菌材料而具有相应性能。所述抗菌产品中含有
0.3% -5%重量比、粒径为1-50微米的载体纳米银抗菌材料。
[0032]所述抗菌产品为具有该载体纳米银抗菌材料的陶瓷釉料、涂料、薄膜、塑料、染料及纤维等。所述陶瓷釉料可制造成陶瓷制品、电子装置壳体等。所述塑料可制造成餐具、PP材料切菜板、ABS材质公交车扶手和座椅、PE材质手机贴膜、电子装置壳体、医疗设备及医疗用品等。所述纤维可制造成为纺织品、编织品，如袜子等。
[0033]所述抗菌产品可通过如下方法制得:将制好的载体纳米银抗菌材料研磨至粒径为
1-50微米，按照0.3%-5%重量比添加到施用物中，施用物可以是陶瓷釉料、涂料、塑料、染料等。
[0034]将施用物覆盖于产品表面或添加于产品成分中，方法可以为将载体纳米银抗菌材料均匀混合到施用物中，然后采用喷涂、淋、浸泡等方式施于产品表面，若是塑料制品还可采用共混或与母粒共挤出的方式将研磨后的载体纳米银抗菌材料均匀混入产品中。
[0035]实施例1
[0036]将50g高岭土添加至500ml质量百分含量为60%的DOSO溶液中，搅拌24h，取出后对其进行两次纯水、一次甲醇洗涤后在70°C下烘干，获得高岭土 / 二甲基亚砜复合物；将Ig三聚磷酸钠溶于80ml水溶液中，向水溶液中倒入烘干后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物粉末并搅拌均匀；再向水溶液中缓缓倒入500ml0.lmol/L银氨溶液并搅拌24h ;在上述水溶液中加入硼氢化钠5ml，使其在70°C下水热还原2h，制得载体纳米银抗菌材料，并烘干备用。
[0037]将Ig油性漆放入80°C的烘箱内烘烤2h，取出后算出干湿重比例，按照2.5%的重量比将载体纳米银抗菌材料添加到油性涂料中，搅拌均匀，施工前按照施工比例分别添加稀释剂和固化剂搅拌均匀后即可；之后，采用国标HG/T3950-2007《抗菌涂料》)检测，测得上述添加有载体纳米银抗菌材料的涂料的抗菌率达到99%。
[0038]实施例2
[0039]将100g高岭土添加质量百分含量为100 %的DOSO溶液1000ml中，搅拌72h，取出后对其进行两次纯水、一次乙醇洗涤后在90°C下烘干，获得高岭土 / 二甲基亚砜复合物；将50g三聚磷酸钠倒入烘干后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物粉末并搅拌均匀；再缓缓倒入1000mllmol/L银氨溶液并搅拌48h ;按照银氨与葡萄糖为1:10的摩尔比添加葡萄糖至上述混合溶液中，使其在100°C下水热还原48h，制得载体纳米银抗菌材料，并烘干备用。
[0040]将载体纳米银抗菌材料加工到粒径为50微米以下，以5%重量比加入袜子染料中，搅拌20分钟，然后对袜子进行染色；采用国标FZ/T73023-2006检测表明，经过50次洗涤后，上述染色处理后的袜子的抗菌率仍在99 %以上。
[0041]实施例3
[0042]将Ig高岭土添加至IOml质量百分含量为3 %的DOSO溶液中，搅拌24h，取出后对其进行两次纯水、一次甲醇洗涤后在50°C下烘干，获得高岭土 / 二甲基亚砜复合物；将0.1gPVP倒入烘干后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物粉末并搅拌均匀；再缓缓倒入15ml
0.005mol/L银氨溶液并搅拌24h ;在上述混合溶液中以银氨与水合肼为1:0.5的摩尔比添加水合肼，使其在50°C下水热还原20h，制得载体纳米银抗菌材料，并烘干备用。
[0043]将载体纳米银抗菌材料加工到粒径在50微米以下，0.5%的重量比加入到釉粉中，对骨瓷碗素坯施釉，并在1200°C下烧成。采用国标JC/T897-2002检测表明，所述骨瓷碗素的抗菌率达到91%。
[0044]实施例4
[0045]将3g高岭土添加至25ml质量百分含量为I %的DOSO溶液中，搅拌24h，取出后对其进行两次纯水、一次甲醇洗涤后在45°C下烘干，获得高岭土 / 二甲基亚砜复合物；将0.015g六偏磷酸钠倒入烘干后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物粉末并搅拌均匀；再缓缓倒入12ml0.01mol/L的银氨溶液并搅拌24h ;在上述混合溶液中添加银氨溶液摩尔量1/5摩尔量的羧甲基纤维素待其搅拌均匀后，使用256nm波长的紫外灯对其照射6h后，制得载体纳米银抗菌材料，并烘干备用。
[0046]按照0.3%的重量比添加到塑料里，实现方式可以是注塑和挤出；之后，采用国标QB/T2591-2003检测表明，所述塑料抗菌率达到93%。
[0047]实施例5
[0048]将100g高岭土添加至1000ml质量百分含量为90%的DOSO溶液中，搅拌72h，取出后对其进行两次纯水、一次甲醇洗涤后在90°C下烘干，获得高岭土 / 二甲基亚砜复合物；将50g六偏磷酸钠溶于200ml水溶液中，并倒入烘干后的高岭土 / 二甲基亚砜复合物粉末并搅拌均匀；再缓缓倒入1000ml 0.01mol/L的银氨溶液并搅拌48h ;在上述混合溶液中添加银氨溶液摩尔量10倍摩尔量的柠檬酸钠待其搅拌均匀后，使用365nm波长的紫外灯对其照射7 Ih后，制得载体纳米银抗菌材料，并烘干备用。
[0049]按照5%的重量比添加到釉粉中，对高白瓷碗素坯施釉，并在1250°C下烧成。之后，采用国标JC/T897-2002检测表明，所述高白瓷碗素的抗菌率达到99%以上。
[0050]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种载体纳米银抗菌材料，其特征在于:该载体纳米银抗菌材料含有高岭土和纳米银，部分纳米银嵌置在高岭土晶层之间，所述纳米银的含量为0.01-lOmol/kg。
2.如权利要求1所述的载体纳米银抗菌材料，其特征在于:所述载体纳米银抗菌材料的分子式为 Al2Agx(Si2O5) (OH)4，其中 χ = 0.001-2.62。
3.如权利要求1所述的载体纳米银抗菌材料，其特征在于:所述载体纳米银抗菌材料对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的杀灭率大于99.99%。
4.一种含有如权利要求1-3中任一项所述的载体纳米银抗菌材料的抗菌产品,其特征在于:所述抗菌产品中含有0.3% -5%重量比、粒径为1-50微米的载体纳米银抗菌材料。
5.如权利要求4所述的抗菌产品，其特征在于:所述抗菌产品为陶瓷釉料、涂料、薄膜、塑料、染料或纤维；或为所述陶瓷釉料制成的陶瓷制品、电子装置壳体；或为所述塑料制成的餐具、PP材料切菜板、ABS材质公交车扶手和座椅、PE材质手机贴膜、电子装置壳体、医疗设备或医疗用品；或为所述纤维制成的纺织品、编织品。
6.一种载体纳米银抗菌材料的方法，包括如下步骤: 将高岭土与二甲基亚砜溶液混合，获得高岭土 / 二甲基亚砜复合物； 将所述高岭土 / 二甲基亚砜复合物与表面活性剂以200:1-2:1的质量比混合搅拌，并加入银氨溶液，获得 银氨混合液； 采用光催化还原法将银氨混合液中的银氨溶液分子还原为纳米银，制得载体纳米银抗菌材料，所述载体纳米银抗菌材料中纳米银的含量为0.01-10mol/kg。
7.如权利要求6所述载体纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:光催化还原法具体通过如下方法实现:将银氨混合液置于在250-420nm之间的紫外光下，光催化6_72h，获得纳米银/高岭土插层化合物。
8.如权利要求7所述载体纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:所述光催化还原法还包括在紫外光催化处理之前，向银氨混合液中添加保护剂，所述保护剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇、山梨醇、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、六偏磷酸钠中的一种或两种。
9.如权利要求8所述载体纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:所述保护剂按照银氨溶液与保护剂1:10-10:1的摩尔比添加。
10.如权利要求9所述载体纳米银抗菌材料的制备方法，其特征在于:采用水热还原法替代所述采用光催化还原法，具体通过如下方式实现:向银氨混合液中按照银氨溶液与还原剂的摩尔比为0.3-10的比例加入还原剂，之后，在50-100°C下进行还原反应。
【文档编号】C08K3/08GK104012574SQ201410274036
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月18日 优先权日:2014年6月18日
【发明者】杜一挺 申请人:杜一挺