一种pet聚酯厚片材的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种PET聚酯厚片材的制备方法，包括以下步骤：以二元酸和二元醇为原料，加入芳香族二羧酸、二甘醇和稳定剂，并加入催化剂，进行直接酯化反应和缩聚反应，经切粒、干燥，制得无定形的聚酯基础切片，无定形的聚酯基础切片在160~180℃进行预结晶，再在180~200℃进行二次结晶，结晶后的切片在200~210℃进行固相缩聚反应4~12小时，继而在210~220℃固相缩聚4~12小时，制得PET聚酯切片经干燥、挤出、三辊、牵引、卷取制得PET片材；采用本发明方法PET聚酯能满足生产0.6mm以上厚度片材的需要，所制得的PET片材外观明亮透明，能满足下游加工和吸塑的要求，解决了传统PET聚酯在应用于厚片材加工时，由于结晶速率过快易出现的发雾及发白现象。
【专利说明】一种PET聚酯厚片材的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯的制备方法，具体涉及一种PET聚酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于PET材料具有质轻、无毒、机械强度好和环保易降解等优点，从2000年开始， 国内开始生产和使用PET片材作为包装用材料。至2012年底，国内用于生产片材的PET需 求量为50万吨，随着经济的发展和人们生活水平的提高，这一需求量将进一步提高，我国 的PET片材发展具有广阔的空间和应用前景。
[0003] 由于片材对PET的结晶性能方面的要求很高，传统的PET聚酯只适应于加工0. 5mm 以下的薄片材或三层复合片材等，随着片材厚度的增加，在片材加工及吸塑过程中，很容易 出现发雾发白的现象，因此，目前PET聚酯在厚片材领域上的应用较少。
【发明内容】
[0004] 发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种满足厚材工艺要求 无发白发雾现象的PET聚酯厚片材的制备方法。
[0005] 技术方案：本发明提供了一种PET聚酯厚片材的制备方法，包括以下步骤：
[0006] (1)以二元酸和二元醇为原料，加入芳香族二羧酸、二甘醇和稳定剂用以改性，并 加入直接酯化法所需的催化剂；
[0007] (2)进行直接酯化反应和缩聚反应，酯化温度为220?275°C，绝对压力为0· 05? 0. 5MPa，酯化时间为1?3小时；缩聚温度为250?290°C，缩聚绝对压力不大于lOKPa，反 应时间为1. 5?3小时，经切粒、干燥，制得无定形的聚酯基础切片，所得聚酯基础切片的特 性粘度为〇· 35?0· 75dl/g ;
[0008] (3)无定形的聚酯基础切片在160?180°C进行预结晶，再在180?200°C进行二 次结晶，结晶后的切片在200?210°C进行固相缩聚反应4?12小时，继而在210?220°C 固相缩聚4?12小时，将聚酯切片粘度控制在0. 75?0. 90dl/g ;
[0009] (4)PET结晶预聚体切片经步骤（3)多段升温固相缩聚反应，即PET结晶预聚体切 片在多个温度段进行反应，逐段提高反应温度，这样在避免了切片粘结的前提下，提高了反 应速度，制得PET聚酯切片经干燥、挤出、三辊、牵引、卷取等步骤制得PET片材。
[0010] 优选的，所述二元酸为对苯二甲酸，所述二元醇为乙二醇类二元醇中的一种或几 种，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1. 0?1:2. 2,更优选的为1:1. 1?1:1. 8,可得到PET聚 酯的共聚物。
[0011] 优选的，所述芳香族二羧酸为苯二甲酸、苯二甲酸磺酸中的一种或两种，或者为邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠中的一种或几种，所述芳香族二羧酸占投入 的物料总量的质量百分数为2?4%。
[0012] 优选的，所述二甘醇占投入的物料总量的质量百分数为1.2%?2.5% ;由于PET 生产过程中会产生部分的二甘醇，因此，超过PET生产过程中系统产生的二甘醇含量的部 分需要通过外部加入。
[0013] 优选的，所述稳定剂为磷酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙 酯，使磷加入量相对于制得的PET聚酯理想质量的2?14ppm。
[0014] 优选的，所述催化剂为锗、锑、钛的化合物或它们的有机络合物，其加入量为相对 于制得的PET聚酯理想质量的100?800ppm。
[0015] 优选的，步骤（4)切片干燥温度为160°C，螺杆温度为230?280°C，片材的厚度由 牵引速度控制。
[0016] 有益效果：采用本发明方法PET聚酯能满足生产0.6mm以上厚度片材的需要，所制 得的PET片材外观明亮透明，能满足下游加工和吸塑的要求，解决了传统PET聚酯在应用于 厚片材加工时，由于结晶速率过快易出现的发雾及发白现象。
【具体实施方式】
[0017] 下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施 例。
[0018] 实施例：
[0019] 实施例1 :在20L聚合装置中，加入9. 68kg对苯二甲酸、4. 84kg乙二醇、6g乙二 醇锑、0. 3kg间苯二甲酸和0. 18kg二甘醇，在265 °C、0. 5Mpa下进行酯化反应，酯化时间 95min，待出水量达1200ml时，泄压至常压，加入0. lg磷酸常压搅拌10分钟，升温降压到 280°C及lOOPa以下，反应3小时，反应完毕经熔体泵挤出、切粒、干燥，得到粘度为0. 650dl/ g的无定型的聚酯基础切片11. 5kg。预聚体PET切片在180°C下结晶15min，在190°C下二 次结晶20min，样品在210°C固相缩聚8小时，将温度升高到215°C固相缩聚反应8小时，得 到特性粘度〇. 80dL/g的样品。
[0020] 将制得的聚酯切片经干燥、挤出、三棍、牵弓I、切边、卷取等步骤，制成 300mm(宽）X0. 65mm(厚）的片材；其中，切片干燥温度160°C，螺杆温度250°C。
[0021] 实施例2 :对苯二甲酸200kg/h、乙二醇100kg/h、12kg/h间苯二甲酸和7. 8kg/h二 甘醇配成浆料，加入催化剂醋酸锑（Sb (OAc) 3) 0. 29kg/h，乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化， 压力0. 1 IMPa，温度257°C;第一酯化釜的物料经过90min的酯化后，继续在第二酯化反应釜 酯化，第二酯化釜中加入〇. 〇14kg/h磷酸，压力0. IMPa，温度265°C，酯化时间50min ;酯化 后的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273°C，压力5KPa，预缩时间lOOmin ;预缩聚后的产 物进入后缩聚釜缩聚，温度278°C，压力0. 9KPa，后缩时间30min ;缩聚后的产物进入终缩聚 反应釜中缩聚，温度285°C，压力0. lKPa，终缩时间40min。终缩聚出来的产物经铸条冷却切 粒，得到2X2X3mm的切片，特性粘度为0. 62dl/g的聚酯基础切片245kg/h，该基础切片在 180°C下结晶15min，在190°C下二次结晶20min，样品在210°C固相缩聚12小时，在215°C固 相缩聚8小时，得到特性粘度0. 830dL/g的样品。
[0022] 将制得的聚酯切片制成300mm(宽）X0. 65mm(厚）的片材，加工工艺和条件与实 施例1相同。
[0023] 实施例3 :对苯二甲酸1000kg/h、乙二醇669kg/h、50kg/h间苯二甲酸和33kg/h二 甘醇配成浆料，加入催化剂醋酸锑（Sb (OAc) 3)2kg/h，乙二醇浆料在第一酯化釜中酯化，压 力0. 06MPa，温度260°C ;第一酯化釜的物料经过lOOmin的酯化后，继续在第二酯化反应釜 酯化，第二酯化釜中加入0. 〇6kg/h磷酸，压力0. IMPa，温度266°C，酯化时间50min ;酯化后 的产物进入预缩聚釜中预缩聚，温度273°C，压力5KPa，预缩时间lOOmin ;预缩聚后的产物 进入后缩聚釜缩聚，温度278°C，压力0. 9KPa，后缩时间30min ;缩聚后的产物进入终缩聚反 应釜中缩聚，温度285°C，压力0. lKPa，终缩时间40min。终缩聚出来的产物经铸条冷却切 粒，得到2 X 2 X 3mm的切片，特性粘度为0. 66dl/g的聚酯基础切片1214kg/h，该基础切片在 180°C下结晶15min，在190°C下二次结晶20min，样品在210°C固相缩聚12小时，在220°C固 相缩聚10小时，得到特性粘度〇. 900dL/g的样品。
[0024] 将制得的聚酯切片制成300mm(宽）X0. 65mm(厚）的片材，加工工艺和条件与实 施例1相同。
[0025] 作为实施例1、实施例2和实施例3的对比例，现有对比例1 :将市面上常见的某水 瓶级聚酯切片经干燥、挤出、三棍、牵引、切边、卷取等步骤，制成300mm(宽）XO. 65mm(厚） 的片材；加工工艺和条件与实施例1相同。对比例2 :将市面上常见的某碳酸瓶级聚酯切片 经干燥、挤出、三辊、牵引、切边、卷取等步骤，制成300mm(宽）XO. 65mm(厚）的片材；加工 工艺和条件与实施例1相同。
[0026] 将制得的片材与实施例1、2进行比较，对其进行DSC测试，结果如下表所示：
[0027] 表1实施例与对比例片材DSC测试结果
[0028]
【权利要求】
1. 一种PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： (1) 以二元酸和二元醇为原料，加入芳香族二羧酸、二甘醇和稳定剂，并加入催化剂； (2) 进行直接酯化反应和缩聚反应，酯化温度为22(T275°C，绝对压力为0. 05~0. 5 MPa， 酯化时间为广3小时；缩聚温度为25(T290°C，缩聚绝对压力不大于lOKPa，反应时间为 1. 5~3小时，经切粒、干燥，制得无定形的聚酯基础切片； (3) 无定形的聚酯基础切片在16(Tl80°C进行预结晶，再在18(T20(TC进行二次结晶， 结晶后的切片在20(T210°C进行固相缩聚反应4~12小时，继而在21(T22(TC固相缩聚4~12 小时； (4) PET结晶预聚体切片经步骤（3)固相缩聚反应，制得PET聚酯切片经干燥、挤出、三 辊、牵引、卷取制得PET片材。
2. 根据权利要求1所述的PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：所述二元酸为 对苯二甲酸，所述二元醇为乙二醇类二元醇中的一种或几种，二元酸与二元醇的摩尔比为 1:1. 0 ?1:2. 2。
3. 根据权利要求1所述的PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：所述芳香族二 羧酸为苯二甲酸、苯二甲酸磺酸中的一种或两种，或者为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、间苯二 甲酸-5-磺酸钠中的一种或几种，所述芳香族二羧酸占投入的物料总量的质量百分数为 2 ?4%。
4. 根据权利要求1所述的PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：所述二甘醇占投 入的物料总量的质量百分数为1. 29Γ2. 5%。
5. 根据权利要求1所述的PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为磷 酸、亚磷酸、多磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯或磷酸三乙酯，使磷加入量相对于制得的TOT 聚酯理想质量的2~14ppm。
6. 根据权利要求1所述的PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：所述催化剂为 锗、锑、钛的化合物或它们的有机络合物，其加入量为相对于制得的PET聚酯理想质量的 100?800ppm〇
7. 根据权利要求1所述的PET聚酯厚片材的制备方法，其特征在于：步骤（4)切片干燥 温度为160°C，螺杆温度为23(T280°C。
【文档编号】C08G63/672GK104193975SQ201410364973
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】何胜君, 褚荣林, 陆爱军, 李小俊 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石化仪征化纤股份有限公司