一种纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂及其制备方法和应用。

背景技术：
通用高分子材料因其低廉的价格、出色的电绝缘性能、耐化学性能及良好的加工性能等而获得广泛应用。但在其使用过程中，因摩擦、外磁场感应等外部环境影响易于积聚静电荷，而导致器件表面吸尘、薄膜闭合、电子器件击穿、电击和爆炸等许多灾害。为消除静电灾害，工业上一般将材料的表面电阻率限制在1012ohm/sq以下。在高分子基材中添加抗静电剂是最常用的降低高分子材料表面电阻率的有效方法。但是，目前采用的低分子量表面活性剂型抗静电剂虽易迁移至表面达到抗静电的目的，但其主要缺点在于耐久性差、不耐擦洗且对环境湿度的依赖性大，降低材料的耐热温度和表面特性，并且其从高分子基材脱离后对环境产生负面影响。因此，本发明的主要目的在于如何简单有效地控制小分子表面活性剂型抗静电剂的迁移率。介孔材料具有均一可调的介孔孔道(2-50nm)、稳定的骨架结构、易于修饰的内表面及较高的比表面积。自1992年Mobil公司首次报道合成了有序介孔材料MCM-41以来，有序介孔材料目前广泛应用于生物活性酶的吸附固定、生物催化、蛋白质水解、气敏元件、DNA传递释放以及药物控释等领域。本发明借鉴纳米介孔材料在药物缓释中的作用原理，将小分子表面活性剂型抗静电剂封装于纳米介孔材料中，使其在高分子基材中缓慢释放，从而提高其抗静电的持久性。通过超声水洗测试表面活性剂型抗静电剂在高分子材料表面的耐洗性能，表明这种新型纳米介孔负载表面活性剂型抗静电剂能够起到缓释作用效果。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种表面活性高、抗静电时效性长的纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂，以及该复合抗静电剂的制备方法和在高分子材料中的应用。本发明所提供的纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂的制备方法，其具体制备步骤如下：（1）纳米介孔材料、表面活性剂型抗静电剂的干燥处理将纳米介孔材料、表面活性剂型抗静电剂分别放入真空干燥箱中，恒温干燥12~48小时，温度45~80℃；（2）表面活性剂型抗静电剂溶液的制备将干燥后的表面活性剂型抗静电剂溶解于有机溶剂中，进行超声分散处理，超声时间15~120分钟，工作频率20~60KHZ，功率50~200W，温度20~70℃，优选：超声时间40~80分钟，工作频率30~50KHZ，功率80~150W，温度30~70℃；然后将该混合溶液持续搅拌溶解8-12小时，得到表面活性剂型抗静电剂有机溶液；（3）纳米介孔材料/表面活性剂型抗静电剂制备复合抗静电剂将干燥后的纳米介孔材料加入到表面活性剂型抗静电剂有机溶液中，再进行超声分散处理，超声15~120分钟，工作频率20~60KHZ，功率50~200W，温度20~70℃，优选：超声时间40~80分钟，工作频率30~50KHZ，功率80~150W，温度30~70℃；然后将该混合溶液持续搅拌溶解，搅拌时间0.5~130小时，搅拌温度20~150℃，搅拌速率50~2000rpm，优选，搅拌时间20~80小时，搅拌温度30~70℃，搅拌速率500~1000rpm，得到纳米介孔材料/表面活性剂型抗静电剂混合溶液；随后将该混合溶液进行分离、洗涤，并于40~80℃温度下真空干燥12~60小时，最终获得纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂。本发明中，步骤（1）中，所述表面活性剂型抗静电剂为包含烷烃链及其衍生物的亲油性（非极性）部分以及具有吸湿性基团的亲水性（极性）部分，包括阴离子型及非离子型；所述阴离子型为烷基磺酸盐；非离子型为脂肪酸多元醇酯。本发明中，步骤（1）中，所述纳米介孔材料为：孔径在2~50nm之间，孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔纳米尺度材料的硅基介孔材料；所述硅基介孔材料为MCM-22、MCM-41及MCM-48。本发明中，步骤（2）中，所述有机溶剂为无水乙醇，或者为表面活性剂型抗静电剂的良溶剂；所述搅拌为电磁搅拌或机械搅拌。本发明中，步骤（3）中，所述分离方法为常压抽滤、真空减压干燥去除溶剂；所述洗涤方法为：将表面活性剂型抗静电剂的良溶剂以表面活性剂型抗静电剂溶解量1~10倍的定量，洗涤1~10次。本发明中，复合抗静电剂在制备抗静电高分子材料中的应用，其采用熔融或溶液共混后，注塑、模压或混合溶液刮膜、浇膜成型；其中：熔融共混加工法具体制备步骤如下：将纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂和高分子材料在60~120℃温度下真空干燥12~48h，按0.5~5wt%物理混合均匀后，进行熔融共混，共混温度为160~210℃，共混时间为5~15分钟；然后进行模压制备测试样件，模压温度为180~210℃，压力为25~45kg/cm2，测试样件规格为直径8~12cm、厚0.5~3mm的圆盘以及其它测试所需的标准样条。溶液共混加工法具体制备步骤如下：将纳米介孔材料/表面活性剂型复合抗静电剂和高分子材料分别在80~120℃温度下真空干燥12~48h；将定量复合抗静电剂加入到2~15倍质量比的二甲苯溶剂中，超声分散0.5~5小时，工作频率20~60KHZ，功率50~1500W，温度20~70℃，得到复合抗静电剂均匀分散混合液；然后将等比例的高分子材料加入到该混合溶液中，持续搅拌溶解0.5~130小时，搅拌温度20~150℃，搅拌速率50~2000rpm得到复合抗静电剂/高分子材料的共混溶液；随即将该混合溶液在模具中进行浇膜或刮膜，然后将负载混合液的模具进行真空干燥脱模后即得测试样件，真空干燥温度为60~120℃，干燥时间为2~48小时。本发明中，所述的高分子材料为聚苯乙烯。本发明中，验证该复合抗静电剂和传统表面活性剂型抗静电剂在绝缘高分子材料中的抗静电时效性差异方法包括：自然状态下对比验证、模拟自然条件下对比验证。其中：水洗条件：将测试样件放入蒸馏水中超声30~120分钟，工作频率20~60KHZ、功率50~200W、温度20~70℃，随后将其置于相对湿度为45~65%、温度22~25℃的空气中12~48小时后待测。本发明采用纳米介孔材料为载体，通过将传统的已商业化的表面活性剂型抗静电剂分子封装于纳米介孔材料中，制备而成一种新型长效复合抗静电剂，应用于抗静电高分子材料。该新型抗静电剂不仅具有传统表面活性剂型抗静电剂的优良抗静电性能，同时具有较强的缓释作用，能有效地提高抗静电作用的时效性、持久性。利用有序纳米介孔材料载体的缓控作用，缓慢且有序地释放小分子抗静电剂，提高抗静电剂的有序迁移，减缓其在绝缘高分子材料表面的过度富集，从而延长抗静电剂的作用时间，实现此新型抗静电剂的缓释作用。这种新型抗静电剂不仅有利于解决传统表面活性剂型抗静电剂在工业化应用过程中出现的各种问题：如易于在高分子材料表面大量无序积聚而影响材料的美观和使用性能、因外部环境影响而易于脱离材料表面，从而降低材料抗静电的时效性、持久性；并且该方法使高分子材料具备高效抗静电性能的同时，兼具纳米效应所致的复合材料在力学、热性能等方面性能的增强与改善。该新型纳米缓释复合抗静电剂的制备方法简单，操作方便。附图说明图1为实施例1中所使用的MCM-41粒子的直径分布图以及TEM图（内图）。图2为实施例1中所使用的MCM-41粒子的氮气吸附脱附曲线及孔径分布图（内图）。图3(a)为实施例1中所使用的MCM-41、表面活性剂型抗静电剂A及MCM-41/A的红外特征图谱。图3(b)为实施例1中所使用的MCM-41、表面活性剂型抗静电剂B及MCM-41/B的红外特征图谱。图4(a)为实施例1中所使用的MCM-41、表面活性剂型抗静电剂A及B的TGA图。图4(b)为实施例1中所使用的MCM-41/A及MCM-41/B的TGA图。图4(c)为实施例2中所使用的MCM-22/A及MCM-22/B的TGA图。图4(d)为实施例3中所使用的MCM-48/A及MCM-48/B的TGA图。图5(a)为实施例4中所使用的PS材料的表面电阻率随表面活性剂型抗静电剂A的填充量变化图。图5(b)为实施例4中所使用的PS材料的表面电阻率随表面活性剂型抗静电剂B的填充量变化图。图6(a)为实施例4中所使用的分别填充表面活性剂型抗静电剂A、MCM-41/A的PS材料的表面电阻率随洗涤次数变化的对比图。图6(b)为实施例4中所使用的分别填充表面活性剂型抗静电剂B、MCM-41/B的PS材料的表面电阻率随洗涤次数变化的对比图。具体实施方式下面用实例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例子。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改也包括在本发明保护范围之内。实施例1（1）表面活性剂型抗静电剂溶液的制备将纳米介孔材料MCM-41（其形态及孔径分布如图1及图2所示；）1.0g、表面活性剂型抗静电剂A（红外特征图谱如图3(a)所示，物理特征如表1及图4(a)所示）2.0g，分别放入真空干燥相中，于60℃恒温干燥48小时。将干燥后的表面活性剂型抗静电剂1.0g溶解于60ml有机溶剂乙醇中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60KHZ、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解2小时，得到表面活性剂抗静电剂有机溶液；表1实施例1合成的纳米介孔负载表面活性剂型抗静电剂的物理特征（2）MCM-41/表面活性剂型抗静电剂制备复合抗静电剂将干燥后的MCM-411.0g加入到上述表面活性剂抗静电剂有机溶液中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60KHZ、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解48小时，搅拌温度25℃，搅拌速率800rpm得到MCM-41/表面活性剂型抗静电剂混合溶液，对其进行分离、洗涤、干燥。真空干燥24小时，温度60℃，得到MCM-41与表面活性剂型抗静电剂A的混合物。由图3(a)，2800-3000cm-1处的强吸收峰为表面活性剂分子中烷烃链结构单元的特征吸收峰（反对称的CH2伸缩振动：2969-2968cm-1、2929-2912cm-1；对称CH2伸缩振动：2861-2849cm-1；对称CH3伸缩振动2884-2883cm-1）；1000-1500cm-1处的强吸收峰为表面活性剂分子中极性基团中的C-O单键吸收峰（C-O伸缩振动：1100cm-1、1243cm-1）。由图4(b)可知，MCM-41封装前后的失重率为6.24%。因此，复合抗静电剂中，表面活性剂抗静电剂的负载为6.24wt%。实施例2（1）表面活性剂型抗静电剂溶液的制备将纳米介孔材料MCM-221.0g、表面活性剂抗静电剂A2.0g，分别放入真空干燥相中，于60℃恒温干燥48小时。将干燥后的表面活性剂型抗静电剂2.0g溶解于60ml有机溶剂乙醇中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60KHZ、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解2小时，得到表面活性剂抗静电剂有机溶液；（2）MCM-22/表面活性剂型抗静电剂制备复合抗静电剂将干燥后的MCM-221.0g加入到上述表面活性剂型抗静电剂有机溶液中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60KHZ、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解48小时，搅拌温度25℃，搅拌速率800rpm得到MCM-22/表面活性剂型抗静电剂混合溶液，对其进行分离、洗涤、干燥。真空干燥24小时，温度60℃，复合抗静电剂中，表面活性剂抗静电剂的负载20.3wt%，如图4(c)所示。实施例3（1）表面活性剂型抗静电剂溶液的制备将纳米介孔材料MCM-481.0g、表面活性剂抗静电剂A2.0g，分别放入真空干燥相中，于60℃恒温干燥48小时。将干燥后的表面活性剂型抗静电剂2.0g溶解于60ml有机溶剂乙醇中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60KHZ、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解2小时，得到表面活性剂抗静电剂有机溶液；（2）MCM-48/表面活性剂型抗静电剂制备复合抗静电剂将干燥后的MCM-481.0g加入到上述表面活性剂型抗静电剂有机溶液中，在超声分散机中超声120分钟，工作频率60KHZ、功率150W、温度25℃，然后将该混合溶液持续搅拌溶解48小时，搅拌温度25℃，搅拌速率800rpm得到MCM-48/表面活性剂型抗静电剂混合溶液，对其进行分离、洗涤、干燥。真空干燥24小时，温度60℃，复合抗静电剂中，表面活性剂抗静电剂的负载6.7%，如图4(d)所示。实施例4复合抗静电剂在高分子材料中的应用：本发明所述的纳米介孔材料负载表面活性剂型抗静电剂在PS中的应用步骤如下：将PS2.0g、复合抗静电剂0.3g物理混合均匀，复合抗静电剂的用量为PS的0.5%-3%之间；然后与5~-10倍质量的二甲苯进行溶液共混、浇膜（刮膜）或经熔融共混挤出造粒法得到PS/复合抗静电剂的复合材料。图5为表面活性剂型抗静电剂在PS中的抗静电效果图。PS样品的体积电阻率/表面电阻率的测试参考标准为：GB/T1410-2006。图中显示PS材料的抗静电性能随着表面活性剂填充质量分数的变化而变化。图5(a)为PS/表面活性剂A的抗静电效果图，图中A的质量分数为0.5wt%时，复合材料表面电阻率即为1.05×1010ohm/sq，具有明显的抗静电性能；随着A填充量的不断增加，复合材料的表面电阻率在109-1010ohm/sq之间交替变化。同样，5(b)为PS/表面活性剂B抗静电效果图，抗静电剂B的填充量为1.0wt%时，复合材料表面电阻率为8.5×1011ohm/sq，具有抗静电性能；B为1.5wt%时，复合材料的抗静电性能最佳，其表面电阻率为2.44×109ohm/sq；但随着复合抗静电剂填充量的进一步增加，纳米粒子的团聚加剧，使得材料的表面电阻率并未出现明显降低。图6为纳米介孔材料负载表面活性剂型抗静电剂在PS中的抗静电效果图。图中显示复合材料的表面电阻率随着超声水洗次数的增加的变化情况。图6(a)中，未经纳米介孔材料封装的表面活性剂A/PS复合材料经60KHZ频率超声水洗30min2次后，表面电阻率为3.8×1014ohm/sq，已失去抗静电性能；而经过纳米介孔材料封装的PS复合材料具有较强的耐水洗性能，经同样条件超声水洗5次后，其表面电阻率为1.75×1012ohm/sq，仍具有一定的抗静电性能。同样，如图6(b)所示：未经纳米介孔材料封装的表面活性剂B/PS复合材料经60KHZ频率超声水洗30min2次后，表面电阻率为9.89×1014ohm/sq，已失去抗静电性能；而经过纳米介孔材料封装的PS复合材料具有较强的耐水洗性能，经同样条件超声水洗5次后，其表面电阻率为6.16×1011ohm/sq，仍具有抗静电性能。