一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法及其制得的产品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法及其制得的产品，以双酚A型液态环氧树脂和四溴双酚A为原料，加入催化剂反应，得到中间体树脂，再次加入双酚A型液态环氧树脂以聚合扩链成目标溴化环氧树脂。本发明提供的制备方法制备得到的溴化环氧树脂纯度高，产品色度低，产品质量稳定。
【专利说明】一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法及其制得的产品
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备 方法及其制得的产品。
【背景技术】
[0002] 溴化环氧树脂是近年发展起来的一种新型环氧树脂，它不但具有一般环氧树脂的 优良的电气绝缘性和粘接性，还具有优异的自阻燃性，因此广泛应用于覆铜板、绝缘灌封材 料等行业中。
[0003] 溴化环氧树脂传统的合成工艺归纳起来可以说是两种生产工艺、五种制造方法， 即一步法：水洗法、溶剂萃取法、溶剂法；二步法：本体聚合法、催化聚合法。
[0004] -步法：以一定配比的环氧氯丙烷、双酚A和四溴双酚A为原料，在氢氧化钠溶液 作用下进行缩聚反应而制得。二步法：以一定配比的低分子量液态环氧树脂和四溴双酚A 为原料，加热溶解后在高温下或催化剂作用下进行扩链，使之高分子量化而制得；其中本体 聚合法以四溴双酚A和低分子液体树脂直接于180-220°C的高温下反应2-4h得到产品，该 方法在高温下反应，副反应多，树脂部分被氧化，色泽较深，溶解性差，生产操作困难，目前 此方法已被淘汰；催化聚合法以低分子液体树脂和四溴双酚A溶解后在中温130-150°C，惰 性气体(如N 2、C02)保护下加入微量的催化剂，发生聚合反应，反应自动升温到180-230°C， 维持反应〇.5-2h即得成品。
[0005] 在一步法的合成工程中，反应呈乳状液在水中进行，在制备高分子量树脂时，后处 理较困难，制得的树脂分子量分布宽，有机含量高，不易调节环氧值和软化点；而在二步法 合成工程中反应呈均相进行，链增长反应比较平稳，因此制得的树脂分子量分布窄，有机氯 含量较低，环氧值和软化点可通过物料配比和反应温度来控制和调节。
[0006] 采用催化聚合法生产溴化环氧树脂与一步法相比，具有生产工艺简单，设备投资 少，仅需一只反应釜及用油或电加热装置，生产周期短，易于调节控制，产品质量稳定，无三 废污染等优点被广泛应用。但是目前生产出的溴化环氧树脂普遍存在树脂环氧当量范围比 较窄、粘度低、色泽深、相对分子质量分布比较宽等问题，质量指标难以达到用户对覆铜板 用溴化环氧树脂的要求。目前国内覆铜板行业每年消耗固体固体溴化环氧树脂近万吨，但 绝大部分依靠进口，主要在于国产树脂的质量与国外的相比还存在不小的差距，随着覆铜 板工业的发展，其需要量还在不断增加。
[0007] 董耿蚊等对FR-4覆铜板专用环氧树脂进行了研究与合成，其中公开了 EX23-A80 环氧树脂的合成工艺：将532. 5g0164环氧树脂和267. 5g四溴双酚A，以及0. 3gCW-12催化 齐U (自制）投入三口瓶中，开动搅拌，加热升温（2°C /分)，并通入氮气进行保护。当温度升 至110-130°C时停止加热，靠反应放出的热量使其自然升温至150-180°C，然后维持1.5h， 然后再加200g丙酮，进行溶解，配制成溶液，过滤放料即得EX23-A80环氧树脂。该工艺成 品环氧值为〇. 23当量/100g，含溴量为20%，固体含量为80%，产品指标一般，且从该论文的 实验数据看，扩大试生产的树脂成品指标明显差于小试生产的树脂成品，因此该工艺并不 适合应用到工业生产中。
[0008] 汤冬英等研究了 FR-4覆铜板专用溴化环氧树脂合成的新工艺，公开了其合成工 艺以一定比例的低相对分子质量双酚A型环氧树脂和四溴双酚A作原材料，加入催化剂， 经反应扩链制成规一种比成品树脂的环氧当量高出300-500g/mol的中间体树脂；在上述 合成的中间体树脂中加溶剂(丙酮或丁酮）溶解；溶解均匀后添加一定比例的低相对分子质 量双酚A型环氧树脂，合成成品树脂。这种新工艺方法的主反应温度比传统工艺法的要高 10-30°C，选用三苯基膦的溴代产物作为催化剂，催化剂用量为四溴双酚A加入量的0. 1%， 反应时间为1-1. 5h。该工艺合成的溴化环氧树脂，环氧值2. 2-2. 4mmol/g ;黏度l-2Pa · s (25°C);固体含量79-81% ;有机氯含量彡0· 03% ;溴含量19-21% ;同样的该工艺产品指标一 般，且该工艺还处于小试阶段，工艺不稳定，没有数据事实证明其可用于工业化生产。
[0009] 综上所述，研制出一种质量稳定性好、使用性能优异、工业可行性强的覆铜板专用 溴化环氧树脂以克服现有技术的不足显得尤其重要。
【发明内容】
[0010] 为了解决现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种覆铜板专用溴化环 氧树脂的制备方法及其制得的产品。本发明提供的覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法， 包括以下步骤： (1)往反应釜中投入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下，加热至78-82°C，开启搅 拌，投入四溴双酚A ;其中双酚A型液态环氧树脂与四溴双酚A以重量比1-1. 4 :1的比例加 入反应荃中。
[0011] (2)加料结束后在30-60min内升温至88-92°C，加入催化剂；其中催化剂的 用量为四溴双酚A加入量的0.08%，催化剂为四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚 乙二醇的混合物；进一步的，四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚乙二醇按重量比 0. 2-0. 4:1:0. 07-0. 09混合，再进一步的，四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚乙二醇按 重量比0. 3:1:0. 08混合。
[0012] (3)加热并控制温度在168-172°C，反应l_2h，得到中间体树脂。
[0013] (4)往反应釜再次加入双酚A型液态环氧树脂，控制反应温度在148_152°C，搅拌 下反应13-17min，得到溴化环氧树脂；其中再次加入双酚A型液态环氧树脂的量为四溴双 酚A加入量的80-82%。
[0014] (5)停止通氮气，加入溶剂溶解制得的溴化环氧树脂，搅拌，取样测其固体含量，当 固体含量达到79. 0-81. 0%时，过滤放料，得本发明覆铜板专用溴化环氧树脂；其中溶剂为 丙酮、丁酮、甲苯、苯中的一种，优选溶剂为丙酮；溶剂用量为四溴双酚A加入量的73-76%。
[0015] 覆铜板专用溴化环氧树脂的品质与所采用的催化剂的种类和添加量密切相关，本 发明发现选取四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚乙二醇的混合物作为催化剂，其中四 丁基溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚乙二醇按重量比〇. 3:1:0. 08混合，本发明催化剂具有 高选择性、高反应活性，其用量为四溴双酚A加入量的0. 08%时既具有足够的反应活性，树 脂合成转化率最高，又能很好地抑制羟基与环氧基聚合，反应过程平稳，扩链反应终点易于 控制，反应周期短。与现有技术中催化剂相比，本发明催化剂更高效。
[0016] 反应温度的选择是催化扩链反应过程的一个重要参数。温度过低，反应不完全；温 度过高，反应副产物增多，这些副产物留在体系中，对产品的使用性能造成影响，同时随着 反应温度的增加产品的色度变深。本发明探究出的反应温度下协同本发明的其他参数及催 化剂，反应几乎不产生副产物，产品色度低，产品质量佳。
[0017] 由于作为原料的四溴双酚A燃烧时生成较多量的烟和有毒气体，对环境污染较 大。本发明工艺中再次加入双酚A型液态环氧树脂，其用量为四溴双酚A加入量的71-75%， 以反应聚合扩链制得规定环氧值的溴化环氧树脂，在操作条件下，四溴双酚A充分反应，反 应结束后几乎无四溴双酚A残留。
[0018] 本发制备得到的覆铜板专用溴化环氧树脂环氧值2. 20-2. 35mmol/g，溴质量分数 18. 5-20. 5%，粘度（25°C)1. 50-1. 65Pa .s，色度(加德纳法)彡1，四溴双酚A残留量彡90ppm。
[0019] 与现有技术相比，本发明覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法具有以下优点： 1)本发明催化剂具有高选择性、高反应活性，能很好地抑制羟基与环氧基聚合，树脂合 成转化率最高，反应过程平稳，扩链反应终点易于控制，本发明选择的催化剂高效，提高了 生产效益。
[0020] 2)本发明采用先合成一定含溴量的中间体树脂，然后通过添加双酚A型液态环氧 树脂来聚合扩链制成目标树脂，结合本发明中各参数的协同和催化剂的使用，本工艺四溴 双酚A残留量< 90ppm，反应物完全转化，反应几乎无损耗，生产成本低，环境友好。
[0021] 3)本发明探究出的反应温度协同本发明的其他参数，反应几乎不产生副产物，产 品色度低，产品质量稳定；且本发明参数明确，操作简单，经反复的实验验证本发明提供的 制备方法的工艺稳定性好，可行性强，适用于工业化生产。
[0022] 4)本发明制得的覆铜板专用溴化环氧树脂应用到覆铜板中，覆铜板的性能得到大 大的提高，更优异可靠。 具体实施例
[0023] 下面采用具体实施例进一步说明本发明的内容。
[0024] 以下内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定 本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的 保护范围。
[0025] 实施例1、本发明覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法如下： 往反应釜中投入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下，加热至78°C，开启搅拌，投 入四溴双酚A，双酚A型液态环氧树脂与四溴双酚A以重量比1 :1加料；加料结束后在 30min内升温至88°C，加入四溴双酚A加入量的0. 08%的四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化 铵和聚乙二醇(重量比0. 2:1:0. 07)混合物；加热并控制温度在168°C，反应lh，得到中间 体树脂；往反应釜再次加入四溴双酚A加入量的80%的双酚A型液态环氧树脂，控制反应 温度在148°C，搅拌下反应13min，得到溴化环氧树脂；停止通氮气，加入四溴双酚A加入 量73%的丙酮溶解制得的溴化环氧树脂，搅拌，取样测其固体含量为79. 4%，过滤放料，得本 发明覆铜板专用溴化环氧树脂，测得其环氧值2. 20mmol/g，溴质量分数20. 5%，粘度（25°C ) 1.50Pa· s，色度(加德纳法）为1，四溴双酚A残留量90ppm。
[0026] 双酚A型液态环氧树脂（自制)，其环氧值为5. 40-5. 50mmol/g、固含量80%，粘度 1000-2000mPa · s〇
[0027] 实施例2、本发明覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法如下： 往反应釜中投入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下，加热至82°C，开启搅拌，投 入四溴双酚A，双酚A型液态环氧树脂与四溴双酚A以重量比1. 4 :1加料；加料结束后在 60min内升温至92°C，加入四溴双酚A加入量的0. 08%的四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化 铵和聚乙二醇(重量比0. 4:1:0. 09)混合物；加热并控制温度在172°C，反应2h，得到中间 体树脂；往反应釜再次加入四溴双酚A加入量的82%的双酚A型液态环氧树脂，控制反应 温度在152°C，搅拌下反应17min，得到溴化环氧树脂；停止通氮气，加入四溴双酚A加入 量76%的丙酮溶解制得的溴化环氧树脂，搅拌，取样测其固体含量为80. 9%，过滤放料，得本 发明覆铜板专用溴化环氧树脂，测得其环氧值2. 34mmol/g，溴质量分数18. 5%，粘度（25°C) 1.53Pa· s，色度(加德纳法）为1，四溴双酚A残留量86ppm。
[0028] 双酚A型液态环氧树脂（自制)，其环氧值为5. 40-5. 50mmol/g、固含量80%，粘度 1000-2000mPa · s〇
[0029] 实施例3、本发明覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法如下： 往反应釜中投入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下，加热至80°C，开启搅拌，投 入四溴双酚A，双酚A型液态环氧树脂与四溴双酚A以重量比1. 2 :1加料；加料结束后在 40min内升温至90°C，加入四溴双酚A加入量的0. 08%的四丁基溴化铵、甲基三苯基溴化 铵和聚乙二醇(重量比0. 3:1:0. 08)混合物；加热并控制温度在170°C，反应2h，得到中间 体树脂；往反应釜再次加入四溴双酚A加入量的81%的双酚A型液态环氧树脂，控制反应 温度在150°C，搅拌下反应15min，得到溴化环氧树脂；停止通氮气，加入四溴双酚A加入 量73%的丙酮溶解制得的溴化环氧树脂，搅拌，取样测其固体含量为79. 3%，过滤放料，得本 发明覆铜板专用溴化环氧树脂，测得其环氧值2. 30mmol/g，溴质量分数19. 5%，粘度（25°C) 1.65Pa · s，色度(加德纳法）1，四溴双酚A残留量58ppm。
[0030] 双酚A型液态环氧树脂（自制)，其环氧值为5. 40-5. 50mmol/g、固含量80%，粘度 1000-2000mPa · s〇
[0031] 对比例1、一种FR-4覆铜板专用环氧树脂的制备方法： 选取期刊《热固性树脂》第3期第5-7页"FR-4覆铜板专用环氧树脂的研究与合成"中 EX23-A80环氧树脂的制法。
[0032] 试验例一、溴化环氧树脂产品的指标测定 采用国家标准GB/T 22295-2008透明液体颜色测定方法(加德纳色度)测定实施例1-3 和对比例1制得的溴化环氧树脂的色度。
[0033] 采用气相色谱-质谱法测定实施例1-3和对比例1制得的溴化环氧树脂中四溴双 酚A的残留量。
[0034] 表1同类溴化环氧树脂产品实测数据比较
【权利要求】
1. 一种覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 往反应釜中投入双酚A型液态环氧树脂，在氮气保护下，加热至78-82°C，开启搅 拌，投入四溴双酚A ; (2) 加料结束后在30-60min内升温至88-92°C，加入催化剂； (3) 加热并控制温度在168-172°C，反应l_2h，得到中间体树脂； (4) 往反应釜再次加入双酚A型液态环氧树脂，控制反应温度在148-152°C，搅拌下反 应13-17min，得到溴化环氧树脂； (5) 停止通氮气，加入溶剂溶解制得的溴化环氧树脂，搅拌，取样测其固体含量，当固体 含量达到79. 0-81. 0%时，过滤放料，得本发明覆铜板专用溴化环氧树脂。
2. 如权利要求1所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1) 双酚A型液态环氧树脂与四溴双酚A以重量比1-1.4 :1的比例加入反应釜中。
3. 如权利要求1所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2) 中的催化剂的用量为四溴双酚A加入量的0. 08%。
4. 如权利要求3所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化 剂为四丁基溴化铵、丁基三苯基溴化铵和聚乙二醇的混合物，所述四丁基溴化铵、甲基三苯 基溴化铵和聚乙二醇按重量比〇· 2-0. 4:1:0. 07-0. 09混合。
5. 如权利要求4所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述四丁基 溴化铵、甲基三苯基溴化铵和聚乙二醇按重量比〇. 3:1:0. 08混合。
6. 如权利要求1所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3) 中再次加入双酚A型液态环氧树脂的量为四溴双酚A加入量的80-82%。
7. 如权利要求1所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5) 中的溶剂用量为四溴双酚A加入量的73-76%。
8. 如权利要求1所述覆铜板专用溴化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5) 中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯和苯中的至少一种。
9. 如权利要求8所述覆铜板专用溴化氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（5)中 的溶剂为丙酮。
10. 如权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的覆铜板专用溴化环氧树脂。
【文档编号】C08G59/02GK104231229SQ201410440369
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】张广军 申请人:建滔(番禺南沙)石化有限公司