一种超高温压裂液用非金属交联剂及压裂液、制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种超高温压裂液用非金属交联剂及压裂液、制备和应用。本发明的非金属交联剂主要由如下重量百分比成分制备得到：有机醛0.1-0.5％、有机酚0.01-0.05％、有机醇0-10％、有机酸0.05-0.5％、余量为水。本发明的压裂液具有如下优点：对地层伤害小；成本低；耐温性能好；破胶性能好。
【专利说明】一种超高温压裂液用非金属交联剂及压裂液、制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及油气田储层改造【技术领域】，特别涉及一种油田超深井压裂中的压裂工 作液，具体涉及一种超高温压裂液用非金属交联剂及压裂液、制备和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着深层油气藏地质规律认识的深入与勘探技术的提高，深层油气藏勘 探取得了重要进展，其对压裂技术的要求也越来越高。随着石油勘探技术的进步，油气资 源的幵发不断向纵深发展，钻井越来越深，储层温度也越来越高，对压裂液体系的耐温耐 剪切性能提出了更高的要求，要求压裂液在180°C甚至200°C以上的储层温度下可以保持 良好的流变性和携砂能力。
[0003] 目前所使用的压裂液体系主要以植物胶或其衍生物作为稠化剂，以有机金属化合 物作为交联剂。然而存在一些问题，一方面常用植物胶稠化剂高分子长链在温度达到177°C 时就迅速降解，且植物胶压裂液在体系pH值较低时，交联结构发生水解，尤其在高温下水 解更为严重，且随着全球页岩气和致密气的大量开发，对胍胶的需求量越来越大，使瓜尔胶 价格不断攀升（由2010年每吨2. 5万元涨到2012年每吨12万元），不仅导致压裂成本的 大幅度增加，而且造成货源紧缺，影响油田油气藏改造正常生产和产量任务的完成。另一方 面，传统的有机硼交联压裂液仅适合在温度150°C以下使用，很难在超高温（180°C以上）保 持良好的性能，虽然有机锆交联剂能使压裂液的耐温性能提高，但是有机锆交联压裂液残 渣含量大对地层伤害严重的缺点未能解决。
[0004] 总体而言，目前的部分压裂液体系在一定程度上满足了超高温的要求，但是仍然 不能满足压裂液低成本、低伤害、耐高温的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种超高温压裂液用非金属交联剂；其具有酸性条件 下成胶、低伤害等特点；
[0006] 本发明的另一目的在于提供所述的超高温压裂液用非金属交联剂的制备方法；
[0007] 本发明的又一目的在于提供所述超高温压裂液用非金属交联剂配制的压裂液；
[0008] 本发明的又一目的在于提供所述压裂液的制备方法；
[0009] 本发明的再一目的在于提供所述超高温压裂液用非金属交联剂在制备油气井压 裂液中的应用。
[0010] 为达上述目的，一方面，本发明提供了一种超高温压裂液用非金属交联剂， 所述非金属交联剂主要由如下重量百分比成分制备得到：有机醛〇. 1-0.5%、有机酚 0· 01-0. 05%、有机醇0-10%、有机酸0· 05-0. 5%、余量为水；
[0011] 其中本发明优选的为：有机醛0.5%、有机酚0.05%、有机醇5%、有机酸0.5%、余 量为水。
[0012] 其中所述百分比是以交联剂总重量为100%计。
[0013] 根据本发明所述的非金属交联剂，本发明优选所述有机醛选自多聚甲醛、甲醛和 六次甲基四胺中的至少一种；其中优选六亚甲基四胺。
[0014] 根据本发明所述的非金属交联剂，本发明优选所述有机酚选自对苯二酚、间苯二 酚和苯酚中的至少一种；其中更优选为间苯二酚。
[0015] 根据本发明所述的非金属交联剂，本发明优选所述有机醇选自正丁醇、异丙醇和 乙基丁基丙二醇中的至少一种；其中更优选为异丙醇。
[0016] 根据本发明所述的非金属交联剂，本发明优选所述有机酸选自乙酸、甲酸和氨基 磺酸中的至少一种；其中更优选为氨基磺酸。
[0017] 另一方面，本发明还提供了本发明任意所述的超高温压裂液用非金属交联剂的制 备方法，所述方法包括：在水中加入有机醇、有机酸、以及有机醛，搅拌混合均匀加热升温； 然后加入有机酚，保持温度不变进行反应；即可制得上述非金属离子交联剂。
[0018] 根据本发明所述的超高温压裂液用非金属交联剂的制备方法，其中优选在水中加 入有机醇、有机酸、以及有机醛后，搅拌混合均匀加热升温到90-95°C ;
[0019] 根据本发明所述的超高温压裂液用非金属交联剂的制备方法，其中优选加入有机 酚后，保持温度不变进行反应3-4小时；
[0020] 又一方面，本发明还提供了前面任意所述超高温压裂液用非金属交联剂配制的压 裂液；
[0021] 根据本发明所述的压裂液，其中优选其在压裂液中的重量百分比用量为 0. 1% -0. 25% ；
[0022] 其中所述重量百分比是以压裂液总重量为100%计；
[0023] 根据本发明所述的压裂液，其中更优选所述压裂液还包含如下重量百分比成分： 合成聚合物〇. 4-0. 8 %，十二烷基氯化铵0. 1-0. 2 %、破乳剂SP1690. 1-0. 2 %、过硫酸铵 0. 01-0. 3%、余量为水；
[0024] 根据本发明所述的压裂液，其中进一步优选所述超高温压裂液用非金属交联剂在 压裂液中的重量百分比用量为〇. 25% ;
[0025] 根据本发明所述的压裂液，其中更优选所述压裂液还包含如下重量百分比成分： 合成聚合物〇. 4%、十二烷基氯化铵0. 2%、破乳剂0. 1 %、过硫酸铵0. 05%、余量为水。
[0026] 即所述压裂液包含如下重量百分比成分：合成聚合物0.4 %、十二烷基氯化 铵0. 2%、本发明所述的超高温压裂液用非金属交联剂0. 25%、破乳剂0. 1 %、过硫酸铵 0. 05%、余量为水。
[0027] 根据本发明所述的压裂液，其中所述破乳剂可以为本领域常规使用的破乳剂，任 何本领域常规市售破乳剂均可用于本发明，而本发明进一步优选的是破乳剂SP169。
[0028] 根据本发明所述的压裂液，其中优选所述合成聚合物为丙烯酰胺和2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸合成得到，分子量在600-700万之间。
[0029] 其中丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的合成反应可以为现有技术常规的 反应，本发明优选的为聚合温度在l〇_25°C，反应时间3-5小时。
[0030] 其中本发明进一步优选丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为 1:1?3:1，其中更优选为2:1。
[0031] 所述超高温压裂液中的十二烷基氯化铵用作粘土稳定剂，用于在水敏性地层防止 粘土水合膨胀或运移；
[0032] 所述超高温压裂液中的破乳剂SP169吸附于油/水界面，形成强度低的界面膜，有 助于破乳；
[0033] 所述超高温压裂液中的过硫酸铵作为破胶剂，用于压裂液破胶，保证施工完成后 压裂液残渣能彻底返排。
[0034] 又一方面，本发明还提供了所述的压裂液的制备方法，所述方法包括：在水中加入 合成聚合物，搅拌，形成均匀的聚合物水溶液；在所述均匀的聚合物水溶液中依次加入十二 烷基氯化铵、破乳剂、过硫酸铵，混合均匀后再加入交联剂，搅拌后即可形成可调挂的冻胶 压裂液。
[0035] 根据本发明所述的压裂液的制备方法，其中优选在水中加入合成聚合物后，是在 400r/min的条件下搅拌，形成均勻的聚合物水溶液；
[0036] 根据本发明所述的压裂液的制备方法，其中进一步优选在水中加入合成聚合物 后，搅拌〇. 5-1小时；其中更优选为2小时。
[0037] 根据本发明所述的压裂液的制备方法，其中还优选加入交联剂后，搅拌2_5min后 即可形成可调挂的冻胶压裂液。
[0038] 再一方面，本发明还提供了前面任意所述的超高温压裂液用非金属交联剂在制备 油气井压裂液中的应用；
[0039] 根据本发明所述的应用，其中优选所述压裂液工作温度为低于200°C ;其中更优选 为 190 °C -200 ?。
[0040] 综上所述，本发明提供了一种超高温压裂液用非金属交联剂及压裂液、制备和应 用。本发明的超高温压裂液用非金属交联剂制备的压裂液具有如下优点：
[0041] (1)对地层伤害小：通过非金属离子交联剂在酸性条件下交联稠化剂，避免无机 金属或有机金属化合物交联压裂液伤害大的缺点。
[0042] (2)成本低：相对于植物胶稠化剂，聚合物稠化剂具有酸性成胶、加量少、货源广、 成本低等优点。
[0043] (3)耐温性能好：本发明的交联剂与合成聚合物交联制得的压裂液在190°C条件 下具有优良的耐温耐剪切性能。
[0044] (4)破胶性能好：采用胶囊破胶技术，能保证压裂施工结束后压裂液彻底破胶返 排，减少了对地层的危害。
【专利附图】
【附图说明】
[0045] 图1为压裂液在1901：、170^条件下耐温耐剪切性能曲线图。
【具体实施方式】
[0046] 以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅 读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
[0047] 实施例1
[0048] 将合成聚合物（将丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸按质量比为2:1，在 12°C条件下反应4小时制备，粘均分子量为653万）0. 4%、交联剂0. 25%、十二烷基氯化铵 0. 2%、破乳剂SP1690. 1 %、过硫酸铵0. 05%及余量的水配制本发明的超高温压裂液（制备 方法：在水中加入0. 4%合成聚合物稠化剂，在400r/min转速下搅拌1. 5小时，形成均勻的 聚合物水溶液；在所述均匀的聚合物水溶液中依次加入〇. 2%十二烷基氯化铵、0. 1%破乳 齐IJ、〇. 05 %过硫酸铵，混合均匀后再加入0. 25 %交联剂，搅拌2. 5min后即可形成可调挂的 冻胶压裂液。）
[0049] 其中交联剂组成为：有机醛六次甲基四胺0. 5%、有机酚间苯二酚0. 05%、有机醇 异丙醇5%、有机酸氨基磺酸0. 5%、余量为水，按照如下步骤反应制备：
[0050] 在水中加入有机醇、有机酸、以及有机醛，搅拌混合均匀加热升温到90°C ;然后加 入有机酚，保持温度不变进行反应3小时；即可制得上述非金属离子交联剂。
[0051] 对其性能进行性能评价：依据石油天然气行业标准SY/T 5107- 2005 "水基压裂 液性能评价方法"进行测定，结果如表1，压裂液流变性能图见图1。
[0052] 表1本发明压裂液性能评价结果（190°C )
[0053]
【权利要求】
1. 一种超高温压裂液用非金属交联剂，其特征在于，所述非金属交联剂主要由如下重 量百分比成分制备得到：有机醛0. 1-0. 5 %、有机酚0. 01-0. 05 %、有机醇0-10 %、有机酸 0. 05-0. 5%、余量为水；其中优选所述非金属交联剂主要由如下重量百分比成分制备得到： 有机醛0. 5%、有机酚0.05%、有机醇5%、有机酸0. 5%、余量为水。
2. 根据权利要求1所述的非金属交联剂，其特征在于，所述有机酚选自对苯二酚、间苯 二酚和苯酚中的至少一种，其中优选为间苯二酚。
3. 根据权利要求1所述的非金属交联剂，其特征在于，所述有机醛选自多聚甲醛、甲醛 和六次甲基四胺中的至少一种；其中优选六亚甲基四胺。
4. 根据权利要求1所述的非金属交联剂，其特征在于，所述有机醇选自正丁醇、异丙醇 和乙基丁基丙二醇中的至少一种，其中优选为异丙醇。
5. 根据权利要求1所述的非金属交联剂，其特征在于，所述有机酸选自乙酸、甲酸和氨 基磺酸中的至少一种，其中优选为氨基磺酸。
6. 根据权利要求1?5任意一项所述的超高温压裂液用非金属交联剂的制备方法， 其特征在于，所述方法包括：在水中加入有机醇、有机酸、以及有机醛，搅拌混合均匀加热升 温，优选升温到90-95°C ;然后加入有机酚，保持温度不变进行反应，优选反应3-4小时；即 可制得上述非金属离子交联剂。
7. 权利要求1?5任意一项所述超高温压裂液用非金属交联剂配制的压裂液；其 中优选其在压裂液中的重量百分比用量为〇. 1% -0.25%，其中更优选为0.25% ;其中更 优选所述压裂液还包含如下重量百分比成分：合成聚合物〇. 4-0. 8 %、十二烷基氯化铵 0. 1-0. 2%、破乳剂0. 1-0. 2%、过硫酸铵0. 01-0. 3%、余量为水；其中最优选为：合成聚合 物0.4%、十二烷基氯化铵0.2%、破乳剂0. 1%、过硫酸铵0.05%、余量为水；其中优选所述 破乳剂为破乳剂SP169。
8. 根据权利要求7所述的压裂液，其特征在于，所述合成聚合物为丙烯酰胺和2-丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸合成得到，粘均分子量在600-700万之间；其中优选聚合温度在 10-25°C，反应时间3-5小时，得到所述合成聚合物，丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸质量比为1:1?3:1，其中优选为2:1。
9. 权利要求7或8所述的压裂液的制备方法，所述方法包括：在水中加入合成聚合物， 搅拌，优选为在400r/min的条件下搅拌，还优选搅拌0. 5-1小时，其中优选为2小时，形成 均匀的聚合物水溶液；在所述均匀的聚合物水溶液中依次加入十二烷基氯化铵、破乳剂、 过硫酸铵，混合均匀后再加入交联剂，搅拌后即可形成可调挂的冻胶压裂液，其中优选搅拌 2-5min后即可形成可调挂的冻胶压裂液。
10. 权利要求1?5任意一项所述的超高温压裂液用非金属交联剂在制备油气井压裂 液中的应用；优选所述压裂液工作温度低于200°C ;其中更优选为190°C _200°C。
【文档编号】C08G8/32GK104232071SQ201410441457
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】王超, 欧阳坚, 朱卓岩, 薛俊杰, 王凤, 王源源 申请人:中国石油天然气股份有限公司