钛系催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本申请提供了一种具有式(I)所示结构的钛系催化剂，该催化剂能够高效的催化环氧化合物与二氧化碳的共聚，选择性好；此外，通过本发明提供的催化剂制备得到的聚碳酸酯无毒，可应用于食品、医用包装领域。
【专利说明】钛系催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂领域，尤其涉及钛系催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时又是地球上最丰富的碳源之一，也是 一种廉价的碳氧资源。二氧化碳作为碳氧资源在合成大宗基础化学品、燃料和高分子材料 方面是一个重要的研究课题。其中，以二氧化碳与环氧化物为原料，在催化剂作用下共聚合 成的脂肪族聚碳酸酯是一种全降解型高分子材料，具有良好的透明性，优良的阻隔氧气和 水的性能，可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘 剂以及复合材料等，且在食品和医用包装等领域也具有广泛的应用潜力。
[0003] 1969年Inoue首次实现二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，相继出现了烷基锌/活泼 氢催化体系、羧酸锌体系、双金属氰化物催化剂、稀土三元催化剂、金属卟啉催化剂、酚锌盐 类催化体系和二亚胺锌类催化剂等一系列催化体系，这些催化体系的研究和开发对于合成 全生物降解脂肪族聚碳酸酯具有较大的推动作用，有的体系已经用于工业化生产，但是以 上体系仍然存在催化活性低，反应时间长的问题。
[0004] 2003年开始出现的四齿希夫碱钴配合物（Selen)CoX催化体系发展迅速，先后出 现了由（Selen)CoX配合物与季铵盐或季磷盐组成的双组份催化体系和集活性点和位阻性 有机碱基团于一体的单组份双功能催化体系，这两类催化剂活性达到106克聚合物/摩尔 催化剂。但是钴作为一种有毒金属，在各种国际标准中被严格限制，使得钴系催化体系生产 的聚碳酸酯材料很难推广应用于食品、医用包装领域，因此这类具有较高活性的四齿希夫 碱钴配合物催化剂一直无法应用于实际工业生产。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钛系催化剂及其制备方法和 应用，本发明提供的钛系催化剂能高效催化剂可高效催化二氧化碳与环氧化合物的共聚， 且得到的聚酯无毒。
[0006] 本发明提供了一种钛系催化剂，如式（I)所示，
【权利要求】
1. 一种钛系催化剂，如式（I)所示，
其中，R1为C1-C20的亚烷基、C1-C20的亚烷氧基、C6?C20亚芳基、C6?C20取代的 亚芳基； R2, R3, R4独立的选自：H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氟取代的C1-C20烷基， 或者R2和R3及其与它们相邻的碳共同形成封闭的环， 或者R3和R4及其与它们相邻的碳共同形成封闭的环； X 为卤基、-N03、CH3C00-、CC13C00-、CF3C00-、C10 4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸 根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、3， 5- _硝基苯酌氧、2,4,6-二硝基苯酌氧、3, 5- _氣苯酌氧、3, 5- _氣苯酌氧、3, 5- _ _二氣 甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R2和R3及其与它们相邻的碳共同 形成封闭的环为C6?C20芳环、C6?C20取代芳环、C3?C20脂环、C3?C20取代脂环、 C3?C20杂环或C3?C20取代杂环； 所述R3和R4及其与它们相邻的碳共同形成封闭的环为C6?C20芳环、C6?C20取代 芳环、C3?C20脂环、C3?C20取代脂环、C3?C20杂环或C3?C20取代杂环。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有式（I-a)结构，
其中，a、b、c、d独立的选自H、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基、取代的C1-C20的烷基或 取代的C6-C20的芳基。
4. 根据权利要求1?3任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述R1为式（II)、式 (III)、式（IV)或式（V)结构，
其中，*表示连接位置， R5, R6 独立选自 H、CH3、CH2CH3' CH (CH3) 2、C (CH3) 3、OCH3、OCH2CH3' Cl、&或 NO2, η为1?6的整数。
5. -种钛系催化剂的制备方法，包括： 1)将式（VI-a)所示醛类化合物与式（VI-b)所示二胺反应，得到四齿双希夫碱配体；
其中，R1为C1-C20的亚烷基、C1-C20的亚烷氧基、C6?C20亚芳基、C6?C20取代的 亚芳基； R2, R3, R4独立的选自：H、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基或氟取代的C1-C20烷基， 或者R2和R3及其与它们相邻的碳共同形成封闭的环； 或者R3和R4及其与它们相邻的碳共同形成封闭的环； 2)将四齿双希夫碱配体与TiCl3. (THF)3在碱存在下反应，得到钛系催化剂。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的碱为NaH、KH、Rli、 RONa 或 ROK， 其中，R为Cl?C6的烷基。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述TiCl3. (THF) 3按照以下方法制 备： 将十二氯三钛铝（3TiCl3.AlCl3)溶解至甲苯中化浆，在-20°C?_78°C条件下加入四氢 呋喃反应，得到TiCl3. (THF) 3。
8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式（VI-a)所示醛类化合物与式 (VI-b)所示二胺的摩尔比为（2?3) :1。
9. 一种聚碳酸酯的制备方法，包括： 将权利要求1?4任意一项所述的催化剂或权利要求4?8任意一项所述的制备方法 制备得到的催化剂与环氧化合物、助催化剂和二氧化碳混合反应，得到聚碳酸酯。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂中的阳离子为季铵盐 或季鱗盐类。
【文档编号】C08G64/34GK104226366SQ201410441097
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月1日 优先权日:2014年9月1日
【发明者】王勇, 秦玉升, 郭洪辰, 王献红, 王佛松 申请人:中国科学院长春应用化学研究所