一种三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及了一种三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，该方法以聚偏二氯乙烯为基本原料，添加茂金属线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定剂、硬酯酸丁酯，通过三层共挤吹塑成型工艺加工而成。其中薄膜表层配方：茂金属线型低密度聚乙烯80～88重量份，乙烯-辛烯嵌段共聚物12～20重量份；中间夹层：聚偏二氯乙烯77～85重量份，柠檬酸三丁酯12～18重量份，稀土钙锌复合稳定剂2～3重量份，硬酯酸丁酯1～2重量份。采用本方法制成的薄膜，具有优异的阻隔氧气、水气透过性能，物理力学性能和卫生性能良好，适用于熟食品、油性食品、冷鲜肉、奶制品、茶叶、药品等包装。
【专利说明】一种三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能性塑料薄膜的制备方法，具体的说是一种三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏二氯乙烯(PVDC)具有十分优异的阻隔氧气、水气和气味透过性能。据报道，PVDC对氧气阻隔性能相当于LDPE的1700倍、PP的1000倍、PET的20倍、PA的10倍；PVDC对水气阻隔性能相当于PA的190倍、EVOH的30倍、LLDPE的20倍；PVDC对气味阻隔性能相当于EVOH的1000倍、PA的500倍、PE及PP的17000倍。此外，PVDC对氧气阻隔性能不受环境湿度影响，与PA、EVOH、PVA相比具有明显优势。经过检测，PVDC卫生性能符合食品包装要求，PVDC薄膜适用于熟食品、油性食品、冷鲜肉、奶制品、茶叶、药品等包装。但是，PVDC薄膜制备过程存在一些不足之处，其中最突出的缺陷是PVDC热敏性高、热稳定性差、熔融流动粘度大、加工温度狭窄、成型加工难度大，使其加工和应用受到限制。
[0003]近年来，国内外一些研究单位和生产企业对PVDC进行改性，主要方法有:①采用单体共聚改性:如采用丙烯酸甲酯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯等进行改性，降低PVDC软化温度，提高耐热稳定性，改善加工性能；②在PVDC中添加一定量的癸二酸二辛酯、环氧大豆油、硬酯酸等，改善PVDC薄膜成型过程中的熔融流动性、降低熔融温度、提高耐热稳定性。检索大量的专利文献和公开发表的研究论文，尚未见采用聚偏二氯乙烯(PVDC)为基本原料，添加茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(0BC)、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定剂、硬酯酸丁酯，通过三层共挤吹塑成型工艺制成高阻隔性吹塑薄膜的报道。
【发明内容】
[0004]为了克服PVDC薄膜制备过程存在的热稳定性差、熔融流动粘度大、加工温度狭窄、成型加工难度大等缺陷，本发明提供了一种三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法；本方法以聚偏二氯乙烯(PVDC)为基本原料，添加茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(0BC)、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定剂、硬酯酸丁酯，通过三层共挤吹塑成型工艺制成高阻隔性吹塑薄膜；所制备的薄膜中间夹层由聚偏二氯乙烯(PVDC)、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定剂、硬酯酸丁酯共混塑化组成，薄膜表层由茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)共混塑化组成。
[0005]采用本方法制成的薄膜，其氧气透过量< 0.8 cm3/m2.24h.0.1MPa,水蒸气透过量< 0.6g /m2 *24h，拉伸强度> 18MPa，断裂伸长率> 500%，直角撕裂强度> 90KN/m，卫生性能符合GB9687标准要求；具有优异的阻隔氧气、水气透过性能，物理力学性能和卫生性能良好，适用于熟食品、油性食品、冷鲜肉、奶制品、茶叶、药品等包装。
[0006]为了实现本发明目的所采用的技术方案是:
材料与配方表层:茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE) 80?88重量份，乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC) 12?20重量份；
中间夹层:聚偏二氯乙烯(PVDC)77?85重量份，柠檬酸三丁酯12?18重量份，稀土钙锌复合稳定剂2?3重量份，硬酯酸丁酯I?2重量份。
[0007]制备方法
将茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)按配方比例计量后置于搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度80 ± I °C，物料混合5min后等量置于三层共挤吹塑成型机组的1#、3#表层挤出机料斗中；将聚偏二氯乙烯(PVDC)、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定剂、硬酯酸丁酯按配方比例计量后置于另一台搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度95 土 1°C，物料混合15min后置于三层共挤吹塑成型机组的2#中间夹层挤出机料斗中；控制1#、3#表层挤出机料筒温度:I区145?150°C、II区152?157°C、III区158?163°C、IV区165?168°C、V区163?166°C;控制2#中间夹层挤出机料筒温度:I区142 ?147°C、II 区 149 ?154°C、III区 155 ?160°C、IV区 161 ?164°C、V区 163 ?165°C;控制连接法兰温度164?166°C、模头温度161?163°C;同步启动1#、2#、3#挤出机，进行共挤、吹塑、冷却、收卷，制成具有“表层-中间夹层-表层”三层复合结构的高阻隔性吹塑薄膜。
[0008]本发明所述的聚偏二氯乙烯(PVDC)中偏二氯乙烯的质量分数为68%。
[0009]本发明所述的茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE )，其熔体流动速率为3.4g/10min、密度为 0.917g/cm3。
[0010]本发明所述的乙烯-辛烯嵌段共聚物(0BC)，其熔体流动速率为4.5g/10min、密度为 0.887g/Cm30
[0011]本发明所述的柠檬酸三丁酯，其酸度为0.016%、粘度为31.9厘泊。
[0012]本发明所述的稀土钙锌复合稳定剂，其组成为:氧化镧质量分数15%、硬脂酸钙质量分数45%、硬脂酸锌质量分数40%。
[0013]本发明的有益效果是:①设计了薄膜中间夹层由聚偏二氯乙烯(PVDC)、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定剂、硬酯酸丁酯共混塑化组成；柠檬酸三丁酯的加入，明显降低PVDC的熔融粘度，提高PVDC的熔融流动性能；稀土钙锌复合稳定剂的加入，使PVDC的热分解温度提高，热分解时间推迟，耐热稳定性明显提高；硬酯酸丁酯的加入，对PVDC起到良好的内润滑作用，明显改善PVDC共混材料的成型加工性能。②设计了薄膜表层由茂金属线型低密度聚乙烯(m-LLDPE)、乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)共混塑化组成；加入OBC后，使得m-LLDPE薄膜柔韧性和直角撕裂强度明显提高，与PVDC层间粘合力增强。③采用本方法制成的薄膜，其氧气透过量< 0.8 cm3/m2.24h.0.1MPa,水蒸气透过量< 0.6g /m2.24h,拉伸强度> 18MPa，断裂伸长率> 500%，直角撕裂强度> 90KN/m，卫生性能符合GB9687标准要求；具有优异的阻隔氧气、水气透过性能，物理力学性能和卫生性能良好，适用于熟食品、油性食品、冷鲜肉、奶制品、茶叶、药品等包装。
【具体实施方式】
[0014]实施例1:
将熔体流动速率为3.4g/10min、密度为0.917g/cm3的m-LLDPE 80 kg、熔体流动速率为4.5g/10min、密度为0.887g/cm3的OBC 20 kg置于搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度80°C，物料混合5min后等量置于三层共挤吹塑成型机组的1#、3#表层挤出机料斗中；将偏二氯乙烯质量分数为68%的PVDC 77 kg，酸度为0.016%、粘度为31.9厘泊的柠檬酸三丁酯12 kg，氧化镧质量分数为15%、硬脂酸钙质量分数为45%、硬脂酸锌质量分数为40%的稀土钙锌复合稳定剂2 kg和硬酯酸丁酯I kg置于另一台搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度95°C，物料混合15min后置于三层共挤吹塑成型机组的2#中间夹层挤出机料斗中；控制1#、3#表层挤出机料筒温度:I区145°C、II区152°C、III区158°C、IV区165°C、V区163°C;控制2#中间夹层挤出机料筒温度:I区142°C、II区149°C、III区155。。、IV区161。。、V区163°C ;控制连接法兰温度164°C、模头温度161°C ;同步启动1#、2#、3#挤出机，进行共挤、吹塑、冷却、收卷，制成具有“表层-中间夹层-表层”三层复合结构的高阻隔性吹塑薄膜。
[0015]实施例1制成的薄膜测试结果:氧气透过量:0.68 cm3/m2.24h.0.1MPa,水蒸气透过量:0.49g /m2.24h，拉伸强度(纵/横向):20.6/18.8MPa，断裂伸长率(纵/横向):675/768%，直角撕裂强度纵/横向):118/126KN/m，卫生性能符合GB9687标准要求。
[0016]实施例2:
将熔体流动速率为3.4g/10min、密度为0.917g/cm3的m-LLDPE 88 kg、熔体流动速率为4.5g/10min、密度为0.887g/cm3的OBC 12 kg置于搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min,温度79°C，物料混合5min后等量置于三层共挤吹塑成型机组的1#、3#表层挤出机料斗中；将偏二氯乙烯质量分数为68%的PVDC 85 kg，酸度为0.016%、粘度为31.9厘泊的柠檬酸三丁酯18 kg，氧化镧质量分数为15%、硬脂酸钙质量分数为45%、硬脂酸锌质量分数为40%的稀土钙锌复合稳定剂3 kg和硬酯酸丁酯2 kg置于另一台搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度96°C，物料混合15min后置于三层共挤吹塑成型机组的2#中间夹层挤出机料斗中；控制1#、3#表层挤出机料筒温度:I区150。。、II区157°C、III区163°C JVg 168。。、V区166°C;控制2#中间夹层挤出机料筒温度:I区147°C、II区154°C、III区160。。、IV区164。。、V区165°C ;控制连接法兰温度166°C、模头温度163°C ;同步启动1#、2#、3#挤出机，进行共挤、吹塑、冷却、收卷，制成具有“表层-中间夹层-表层”三层复合结构的高阻隔性吹塑薄膜。
[0017]实施例2制成的薄膜测试结果:氧气透过量:0.76cmVm2.24h.0.1MPa,水蒸气透过量:0.54g /m2.24h，拉伸强度(纵/横向):22.8/20.4MPa，断裂伸长率(纵/横向):565/642%，直角撕裂强度纵/横向):97/112KN/m，卫生性能符合GB9687标准要求。
[0018]实施例3:
将熔体流动速率为3.4g/10min、密度为0.917g/cm3的m-LLDPE 84 kg、熔体流动速率为4.5g/10min、密度为0.887g/cm3的OBC 16 kg置于搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min,温度81°C，物料混合5min后等量置于三层共挤吹塑成型机组的1#、3#表层挤出机料斗中；将偏二氯乙烯质量分数为68%的PVDC 81 kg，酸度为0.016%、粘度为31.9厘泊的柠檬酸三丁酯15 kg,氧化镧质量分数为15%、硬脂酸I丐质量分数为45%、硬脂酸锌质量分数为40%的稀土钙锌复合稳定剂2.5 kg和硬酯酸丁酯1.5 kg置于另一台搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度94°C，物料混合15min后置于三层共挤吹塑成型机组的2#中间夹层挤出机料斗中；控制1#、3#表层挤出机料筒温度:I区148°C、II区155°C、III区160°C、IV区167°C、V区165°C ;控制2#中间夹层挤出机料筒温度:I区144°C、II区15rc、m区157°C、IV区162°C、V区164°C ;控制连接法兰温度165°C、模头温度162°C ;同步启动1#、2#、3#挤出机，进行共挤、吹塑、冷却、收卷，制成具有“表层-中间夹层-表层”三层复合结构的高阻隔性吹塑薄膜。
[0019] 实施例3制成的薄膜测试结果:氧气透过量:0.71 cm3/m2.24h.0.1MPa,水蒸气透过量:0.52g /m2.24h，拉伸强度(纵/横向):21.8/19.6MPa,断裂伸长率(纵/横向):618/704%，直角撕裂强度纵/横向):106/118KN/m，卫生性能符合GB9687标准要求。
【权利要求】
1.一种三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，其特征是: 材料与配方 表层:茂金属线型低密度聚乙烯80?88重量份，乙烯-辛烯嵌段共聚物12?20重量份； 中间夹层:聚偏二氯乙烯77?85重量份，柠檬酸三丁酯12?18重量份，稀土钙锌复合稳定剂2?3重量份，硬酯酸丁酯I?2重量份； 制备方法 将茂金属线型低密度聚乙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物按配方比例计量后置于搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度80 土 1°C，物料混合5min后等量置于三层共挤吹塑成型机组的1#、3#表层挤出机料斗中；将聚偏二氯乙烯、柠檬酸三丁酯、稀土钙锌复合稳定齐U、硬酯酸丁酯按配方比例计量后置于另一台搅拌机中，控制搅拌机转速250r/min，温度95±1°C，物料混合15min后置于三层共挤吹塑成型机组的2#中间夹层挤出机料斗中；控制1#、3#表层挤出机料筒温度:I区145?150°C、II区152?157°C、III区158?163°C、IV区165?168°C、V区163?166°C ;控制2#中间夹层挤出机料筒温度:I区142?147°C、II区149?154°C、III区155?160°C、IV区161?164°C、V区163?165°C;控制连接法兰温度164?166°C、模头温度161?163°C ;同步启动1#、2#、3#挤出机，进行共挤、吹塑、冷却、收卷，制成具有“表层-中间夹层-表层”三层复合结构的高阻隔性吹塑薄膜。
2.根据权利要求1所述的三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，其特征是所述的聚偏二氯乙烯中偏二氯乙烯的质量分数为68%。
3.根据权利要求1所述的三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，其特征是所述的茂金属线型低密度聚乙烯，其熔体流动速率为3.4g/10min、密度为0.917g/cm3。
4.根据权利要求1所述的三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，其特征是所述的乙烯-辛烯嵌段共聚物，其熔体流动速率为4.5g/10min、密度为0.887g/cm3。
5.根据权利要求1所述的三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，其特征是所述的柠檬酸三丁酯，其酸度为0.016%、粘度为31.9厘泊。
6.根据权利要求1所述的三层共挤复合高阻隔性吹塑薄膜的制备方法，其特征是所述的稀土钙锌复合稳定剂，其组成为:氧化镧质量分数15%、硬脂酸钙质量分数45%、硬脂酸锌质量分数40%。
【文档编号】C08K5/11GK104385565SQ201410444775
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】张华集, 肖荔人, 张雯, 陈晓 申请人:福建师范大学