本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种含苯醚结构的酚醛树脂及其改性热固性树脂的制备方法。
背景技术：
21世纪是电子信息飞速发展的时代，当前信息网络已经进入4G发展阶段，随着信息处理量的日益增加，对电子产品的信息处理能力及信息传输速度提出了越来越高的要求，因此电子信息产品也向着轻薄化、高密度化、多功能化、高频高速化的方向高速发展。高频高速印刷线路板(PCB)作为信号传输的载体，为了实现传输的高速化，用于PCB基板的材料需要具有高可靠性、高耐湿性、高耐热性、高介电性(低介电常数和低介电损耗)、良好的加工性和低成本等性能。氰酸酯树脂因其具有优异的介电性能、高耐热性和易加工等特点，在航空航天、电子电气等方面备受关注，被认为是最理想的覆铜板用基体树脂。但是，氰酸酯树脂存在固化工艺差(固化温度高、时间长)以及固化物树脂脆性大两大缺点，同时氰酸酯树脂的价格比较昂贵，这些缺陷限制了氰酸酯树脂的广泛应用。
因此，为了获得综合性能优异的氰酸酯，增韧改性一直是氰酸酯树脂改性的主要研究内容。
虽然采用高性能热固性树脂、热塑性树脂和橡胶与氰酸酯树脂进行共聚或者共混可以改善氰酸酯树脂的韧性，但是这些增韧改性方法会牺牲氰酸酯树脂的介电性能和耐热性能。因此，开发一种综合性能优良的改性氰酸酯树脂的制备方法具有重要的应用价值，包括优良的韧性，简单的固化工艺，高耐热性和优异的介电性能。
聚苯醚树脂具有低介电常数和低介电损耗、良好的耐热性、低吸湿性和良好的尺寸稳定性。本发明开发出一种新型的酚醛树脂，具有苯醚结构和酚羟基结构，同时具有高分子量的特性，从而表现出溶解性好、熔融黏度低以及优良的流变性能，不仅解决了聚苯醚树脂存在的熔融温度高、熔体流动性差和难溶于普通溶剂等问题，而且能和氰酸酯发生共聚反应，增加相容性。
本发明将带有苯醚结构的高分子量酚醛树脂引入氰酸酯树脂，由于酚醛树脂中苯醚结构和酚羟基的作用，不仅可以降低氰酸酯的固化温度，而且可以提高氰酸酯树脂的韧性，同时还能保持优良的耐热性和介电性能。
环氧树脂不仅具有优异的粘结性能，良好的成型工艺以及低成本等优点，而且可以与氰酸酯树脂、酚醛树脂分别发生反应，从而得到综合性能优异的热固性树脂。
本发明利用含有苯醚结构的高分子量新型酚醛树脂，将它与氰酸酯树脂共聚反应，同时引入环氧树脂制备三元共聚树脂，在保持原氰酸酯树脂优良介电性能和耐热性的基础上，研发一种具有高韧性、低成本的新型改性氰酸酯树脂。目前还未发现有相关报道。
技术实现要素：
本发明的主要内容有：提供一种含有苯醚结构的新型酚醛树脂改性热固性树脂的方法及性能描述。
本发明所涉及的新型酚醛树脂，具有反应活性，分子量高且可控，与氰酸酯树脂改性体系具有极好的相容性。环氧树脂不仅具有优异的粘结性能，良好的加工成型工艺，低成本等特点，而且能同时与氰酸酯树脂和酚醛树脂发生共聚反应。酚醛树脂/氰酸酯树脂/环氧树脂三元共聚所得的改性氰酸酯树脂具有独特的结构特点，具有良好的耐湿热性能、热性能、介电性能和成本低廉等优点，在高性能印刷线路板等领域有着广泛的应用前景。
本发明的实现方法如下：
一种含有苯醚结构的新型酚醛树脂，包括2种合成方法，热塑性酚醛树脂其特征在于结构式如图1所示：
式中n为大于7的整数。
其中热塑性酚醛树脂的制备方法如下：
采用苯酚，在路易斯酸催化剂的存在下，与中国专利申请公开号CN101186564A中涉及的方法合成的甲氧基烷基二苯醚低聚物，通过缩合反应制得。具体流程是：将熔融的苯酚、甲氧基烷基二苯醚低聚物加入烧瓶中，后加入路易斯酸催化剂，搅拌均匀，在140℃、160℃、180℃下阶段升温模式，反应后减压蒸馏除去多余的苯酚和小分子，收集烧瓶内淡黄色的剩余物即为酚醛树脂。重均分子量大于1000，游离酚低。
其中热固性酚醛树脂的制备方法如下：
采用苯酚，在路易斯酸催化剂的存在下，与中国专利申请公开号CN101186564A中涉及的方法合成的甲氧基烷基二苯醚低聚物，通过缩合反应制得。具体流程是：将熔融的苯酚、甲氧基烷基二苯醚低聚物加入烧瓶中，后加入路易斯酸催化剂，搅拌均匀，在140℃、160℃、180℃下阶段升温模式，反应后减压蒸馏除去多余的苯酚和小分子，收集烧瓶内淡黄色的剩余物。将收集瓶中淡黄色的剩余物溶解，然后加入甲醛和氨水，在90℃下反应40min，减压真空脱除水分子后，即为热固性酚醛树脂的溶液。重均分子量大于1000，游离酚低。
以上2种含苯醚结构的新型酚醛树脂，可以单用也可以复配用。
本发明提出的改性热固性树脂，由氰酸酯、环氧树脂、新型酚醛树脂(MPF)中2种或3种组成，其组份的质量百分比为：
氰酸酯 10%~99%
环氧树脂 0%~100%
新型含苯醚结构的酚醛树脂(MPF) 10~100%
本发明中，所述氰酸酯单体包括：双酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、双酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷，BEDCy)、双酚M型氰酸酯(4,4’-[1,3-苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯基氰酸酯)，酚醛型氰酸酯(PT)，烷基二苯醚型氰酸酯，烷基二甲苯型氰酸酯等中任一种，或可以是其预聚物中任一种。
本发明中，所述环氧树脂为各种牌号的商品化环氧树脂均可使用。
本发明提出的改性热固性树脂制备方法，采用熔融混合或者溶液混合的方式。
熔融混合：在100~140℃下，加热氰酸酯、环氧树脂、MPF使其熔融混合均匀，得到浅黄色未固化的改性树脂。其固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h。
溶液混合：即将氰酸酯树脂、环氧树脂、含苯醚的酚醛树脂溶于丙酮等有机溶剂，配成一定浓度的溶液。其固化工艺为160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h。
本发明所述的改性热固性树脂为淡黄色透光固体树脂，具有良好的介电性能、耐热性能和力学性能。将未固化树脂溶于丙酮并制备成一定浓度的胶液，可用于浸渍增强纤维制备复合材料。本发明可广泛应用于高性能印刷电路板、透波结构材料和高韧性结构材料中。
本发明的优点在于：新型酚醛树脂的引入，实现了氰酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的共固化反应，解决了传统改性氰酸酯树脂易出现相分离的现象，得到综合性能优良的热固性树脂材料；环氧树脂的引入不仅能够提高冲击性能还能降低成本。同时，各组分的比例关系和酚醛树脂的分子量可以根据实际的应用要求作出调整。这种树脂材料在高性能电路板、透波结构材料和高韧性结构材料等方面有着广泛的应用前景。
本发明对共固化树脂的耐热性能、介电性能和冲击性能进行测试。
附图说明
图1是热塑性酚醛树脂的结构式图；
图2是实施例1-9的介电性能和冲击性能数据图。
具体实施方式
实施例1
称取环氧树脂(E51)100g，含苯醚结构的酚醛树脂200g，溶于丙酮配制成固含量为60%的胶液，然后涂刷到7628玻纤布上制成预浸料，在室温下晾置24h后放入100℃烘箱，待挥发分小于1%，流动度合适的情况下取出，层层叠起，层压板厚度控制在2.0mm，在140℃下加压，按照140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h工艺固化，自然冷却，根据要求裁剪所需尺寸。
实施例2
称取双酚A型氰酸酯90g，含苯醚结构的酚醛树脂10g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，然后在真空烘箱中按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的固化工艺进行固化。
实施例3
称取双酚A型氰酸酯70g，含苯醚结构的酚醛树脂30g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，然后在真空烘箱中按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的固化工艺进行固化。
实施例4
称取双酚A型氰酸酯50g，含苯醚结构的酚醛树脂50g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，然后在真空烘箱中按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+240℃/2h的固化工艺进行固化。
实施例5
称取双酚A型氰酸酯70g，环氧树脂(E51)100g，含苯醚结构的酚醛树脂30g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，然后在真空烘箱中按照160℃/1h+180℃/1h+200℃/1h+220℃/1h+240℃/2h的固化工艺进行固化。
实施例6
称取双酚A型氰酸酯70g，环氧树脂(E51)50g，含苯醚结构的酚醛树脂30g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，树脂固化工艺同实例5。
实施例7
称取双酚A型氰酸酯70g，环氧树脂(E51)66g，含苯醚结构的酚醛树脂30g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，树脂固化工艺同实例5。
实施例8
称取双酚A型氰酸酯50g，环氧树脂(E51)100g，含苯醚结构的酚醛树脂50g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，树脂固化工艺同实例5。
实施例9
称取双酚A型氰酸酯50g，环氧树脂(E51)66g，含苯醚结构的酚醛树脂50g，在120℃下熔融混合均匀，倒入预先加热的模具中，真空脱气0.5h，树脂固化工艺同实例5。