一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法
【专利摘要】本发明涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，包括使用R13SiO(R22SiO)n[(RF–RCH)Si(R3)O]m(R42SiO)x SiR53所示的增粘剂；步骤如下：(1)制备氟硅橡胶组成物和添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物；(2)制备硅橡胶组成物和添加有增粘剂的硅橡胶组成物；(3)制备氟硅橡胶和硅橡胶混合物作为粘接剂–A，制备添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物作为粘接剂–Z；(4)制备片状物；(5)将粘接剂–Z或粘接剂–A作为中间层制备叠合物；(6)将叠合物施加压力固化粘合。本发明的粘合方法对于氟硅橡胶和硅橡胶的粘合效果好，粘合后二者之间的剥离强度可超过2.0N/mm。
【专利说明】一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，属于橡胶材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 氟硅橡胶基础聚合物，具有与普通硅橡胶基础聚合物一样的-Si-0-Si-的线型主 链结构，因此氟硅橡胶与硅橡胶一样，具有良好的耐热、耐寒等特性，并且因氟硅橡胶分子 链中很大部分的硅原子或近乎全部硅原子上连有氟化烷基，使其具有普通硅橡胶所不能比 拟的耐化学品侵蚀和耐油的性质。因此氟硅橡胶组成物被广泛应用于汽车、航空、航天、石 化及环保等工业领域中。但是，氟硅橡胶存在一个主要问题是与其它基材不能很好地粘合， 而在实际应用中常需要与其它材料粘合使用，如汽车上用的涡轮增压器软管，就是将内层 的氟娃橡胶与外层的娃橡胶粘合的产品。
[0003] 为了改进氟硅橡胶对硅橡胶或其它基质物表面的粘合性。已有多种方法被提出， 如CN101171285A、US7799387B2公开了一种将氟硅橡胶组成物粘合到硅橡胶组成物的方 法：在固化之前，掺入氢硅烷化催化剂或含至少两个与硅键合的氢基的硅氧烷到氟硅橡胶 组成物内；和在固化之前，掺入所述氢硅烷化催化剂或所述含至少两个与硅键合的氢基的 硅氧烷中的另一种到选择的硅橡胶组成物内；然后将两种掺合产物成型为所要求的尺寸和 形状；再将成型产品彼此接触，并通过在其间进行氢硅烷化反应，使之固化并粘合。该方 法能明显提高粘接性，但使用贵金属Pt化合物作催化剂不仅成本高，而且为防止催化剂中 毒，对运输、储存、使用环境和配方有一定限制。还有一些专利文献在氟硅橡胶和/或其它 基质物，如硅橡胶内引入粘合促进剂，例如氰脲酸三烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯等，但是相 容性方面的效果不佳。有更多的专利文献采取在被粘接的基质物上涂敷增加粘合性能的 底涂剂，如US7338996,采用甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸正丁酯、乙烯基二甲基硅氧 封端的聚二甲基硅氧烷、有机过氧化物及溶剂配制物作为底涂剂提高氟硅橡胶、硅橡胶与 PET、尼龙6、尼龙66、铝及钢等基材的粘接强度；US4980396采用三（三烷氧基硅烷基）三 异氰酸酯作为底涂剂改进氟硅橡胶对各种基质物，如金属、塑料及加压硫化或热空气硫化 材料的粘接性能。但这种底涂剂的工艺一般需要等溶剂完全挥发后才能进行粘接施工，效 率较低。此外，溶剂常常是易燃、易爆并可能有一定毒性物质，对环境及工作人员的健康造 成危害。
[0004] 现有的将氟硅橡胶和硅橡胶直接接触进行粘合的方法，虽然能满足一些使用要 求，但难以胜任某些要求剥离强度在3N/mm以上的使用要求。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，包括使用式（I)所示的增粘剂；
[0008] R^SiO (R22SiO) n [ (RF - R?) Si (R3) 0] m (R42SiO) x SiR53
[0009] (I),
[0010] 式（I)中，
[0011] #、妒、1?3、1?4和1?5表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1?14个碳原子的 单价烃基；
[0012] RF表不具有1?8个碳原子的氣化烧基；
[0013] R?表示具有2?6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2?6个碳原子的醚或硫 醚，当R?为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上；
[0014] m、η、X 表不平均聚合度，6 < m < 1050,8 < η < 500, 0 < X < 1400 ;
[0015] 式（I)中至少含有两个稀基；
[0016] 步骤如下：
[0017] (1)将含氟化烷基的聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到 氟硅橡胶组成物（FSR);向氟硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的 氟硅橡胶组成物（FSR-Z);
[0018] (2)将聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到硅橡胶组成 物（SR);向硅橡胶组成物中加入粘合剂混合均匀，得到添加有粘合剂的硅橡胶组成物 (SR-Z)；
[0019] (3)将氟硅橡胶组成物（FSR)和硅橡胶组成物（SR)按20 :80?80 :20质量比混 合均匀，得氟硅橡胶和硅橡胶混合物（FSR?SR)作为粘接剂-Α;
[0020] 将添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物（FSR-Z)和添加有增粘剂的硅橡胶组成物 (SR-Z)按20 :80?80 :20质量比混合均匀，得添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物 (FSR-Z?SR-Z)作为粘接剂-Ζ ;
[0021] (4)分别将FSR、FSR-Z、SR、SR-ζ、粘接剂-Α和粘接剂-Ζ制成片状物；
[0022] (5)将步骤（4)制得的FSR-Z、SR_Z和粘接剂-A片状物叠合，使粘接剂-A片处 于中间层；
[0023] 或者，将步骤（4)制得的FSR-Z、SR-Ζ和粘接剂-Z叠合，使粘接剂-Z处于中间 层；
[0024] 或者，将步骤（4)制得的FSR、SR和粘接剂-A片状物叠合，使粘接剂-A片处于 中间层；
[0025] 或者，将步骤（4)制得的FSR、SR和粘接剂-Z叠合，使粘接剂-Z处于中间层；
[0026] 得到叠合物；
[0027] (6)将步骤（5)得到的叠合物施加压力使每一层紧密接触，在90?200°C固化粘 合。
[0028] 根据本发明，式（I)中，当HR3、R4和R5为饱和的烃基时，优选的，HR 3、# 和R5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基或癸基；
[0029] 当R1、R2、R3、R4和R 5为不饱和的烃基时，优选的，R1、R2、R3、R 4和R5选自乙烯基、烯 丙基、稀丁基、异丁稀基；更优选的，R1、R 2、R3、R4和R5中的稀基为乙稀基、稀丙基，考虑到经 济性和耐热性，最优选乙烯基；
[0030] 式⑴中，除了氟化烷基、烯基以外，R1、R2、R 3、R4和R5中，至少90m〇l%，更优选 lOOmol%是甲基。
[0031] 根据本发明，优选的，大于5〇111〇1%的Rf是全氟烷基，更优选CF 3-、C2F5-、C3F7-、 c4f9-、c5f9-、c6f 13-或c8f17-，直链或支链结构。使用碳原子较多的全氟烷基将使成本较高， 最优选cf 3-。
[0032] 根据本发明，优选的，式（I)中键合到硅原子上的乙烯基的含量为2.0?30m〇l%。 若与娃键合的乙烯基的含量小于2. Omol %，则对粘合性的改进不利；乙烯基的含量大于 30mol %，不仅对耐热性不利，而且也会对机械性能造成影响，如会使硬度增加、伸长率下降 及撕裂强度下降等。
[0033] 根据本发明，优选的，R? 为-CH2CH2_、-CH2CH2CH 2_、-CH(CH3) CH2-、_ (CH2CH2) 2-或-CH (CH3) CH2CH2-，更优选-CH2CH2-。每一个氟化烷基 Rf 通过-R?-键合 到硅原子上。
[0034] 根据本发明，优选的，所述的增粘剂包括但不限于如下分子结构的物质：
[0035] ViMe2SiO (Me2SiO) x [ (RF-RCH) Si (Me) 0]m (MeViSiO) nSiMe2Vi
[0036] ViMe2SiO (Me2SiO) n [ (RF-RCH) Si (Me) 0] m SiMe2Vi
[0037] Me3SiO (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe3
[0038] ViMe2SiO (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe2Vi
[0039] Me3Si0 (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe3
[0040] ViMe2Si0 (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe2Vi
[0041] ViMe2Si0 (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe3
[0042] Me3Si0 (Me2Si0) x [ (RF-RCH) Si (Me) 0]m (MeViSiO) nSiMe3
[0043] ViMe2Si0 (Me2Si0) x [ (RF-RCH) Si (Me) 0]m (MeViSiO) nSiMe3
[0044] 其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，RF、R?表示的意义与式⑴中相同；m、n各自 大于0, X大于或等于0,更优选6 < m < 1050,8 < η < 500,0 < X < 1400且应确保每个 分子中至少含有两个烯基。上述聚合物的表观状态，从能自由流动液体到基本不流动的胶 质物。
[0045] 更优选的，所述的增粘剂为如下分子结构的物质：
[0046] Me3Si0 (Me2Si0) r (MeViSiO) s[CF3CH2CH2Si (Me) 0] tSiMe3
[0047] ViMe2Si0 (Me2Si0) r (MeViSiO) s[CF3CH2CH2Si (Me) 0] tSiMe2Vi
[0048] 其中r的数值为0或大于0, s与t的数值各自大于0,并使得每个分子中至少含 有两个乙烯基硅氧烷单元和至少lOmol%的氟化烃基硅氧单元，其余为二甲基硅氧烷单元， 且在25°C下的粘度为200mPa_ s?500, 000mPa_s，或更大。
[0049] 本发明上述增粘剂数均分子量为1500?300000 ;并包括氟化烷基的硅氧单元和 非氟化的硅氧单元。
[0050] 所述的氟化烷基的硅氧单元通式为：（RF-ReH-) a (R°)bSi0(4_a_b)，
[0051] 其中，#表示直链或支链的氟化烷基；-R?-表示含有至少两个碳原子的二价烃 基、醚或硫醚。R F基借助-R?-基连接到硅原子上，R°表示任选饱和或不饱和的与硅键合的 单价煙基，其中a=l?2，b = 0?2, a+b = 2?3。
[0052] 所述的非氟化的硅氧单元通式为：（R°)
[0053] 其中，R°表示饱和或不饱和的单价烃基，其中c = 1?3,优选c的平均值为2, R° 不含氟原子。
[0054] 为了保证氟硅橡胶或硅橡胶具有较高的耐油性，非氟化的硅氧单元的数量越少越 好，但要保证能充分固化。非氟化的硅氧单元的数量优选小于全部单元数量的35%，更优选 25%。
[0055] 根据本发明，优选的，步骤（1)、（2)中含氟化烷基的聚有机硅氧烷或有机硅氧烷： 填料：固化剂：结构化控制剂：增粘剂=100 : (5?200) : ((λ 1?5) : (5?12) : (0· 3?30) 质量比；
[0056] 更优选的，含氟化烷基的聚有机硅氧烷或聚有机硅氧烷：填料：固化剂：控制剂： 增粘剂=1〇〇 : (20 ?80) : (0· 5 ?2) : (5 ?12) : (1 ?10)质量比。
[0057] 本发明所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷为本领域常规的氟硅橡胶基础组分， 粘均分子量为30万?150万；
[0058] 所述的含氟化烷基的聚有机硅氧烷包含：（3,3,3_三氟丙基）甲基硅氧单元和乙 烯基甲基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元和（3, 3, 3-三氟丙基）甲基硅氧单元的共聚 物，二甲基硅氧单元、（3, 3, 3-三氟丙基）甲基硅氧单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物。 上述聚合物中，在其分子链的端基可以是二甲基娃氧基、乙稀基-甲基娃氧基、-甲基轻基 硅氧基或（3,3,3_三氟丙基）甲基羟基硅氧基。上述聚合物中，其分子中至少含有两个乙 烯基。从耐油性考虑，优选的含氟化烷基的聚有机硅氧烷为，（3, 3, 3-三氟丙基）甲基硅氧 单元和乙烯基甲基硅氧单元的共聚物。
[0059] 本发明所述的聚有机硅氧烷为本领域常规的硅橡胶基础组分，可以是二甲基硅氧 单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元、甲基苯基硅氧单元与甲基乙烯基 硅氧单元的共聚物，二甲基硅氧单元、二苯基硅氧单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物。上 述聚合物中，其分子中至少含有两个乙烯基。从经济性考虑，优选的，所述的聚有机硅氧烷 为二甲基硅氧单元与甲基乙烯基硅氧单元的共聚物。
[0060] 根据本发明，优选的，所述的填料为二氧化硅（白炭黑）、硅藻土、氧化铁、二氧化 钛、炭黑、滑石、硅灰石、硫酸钙、碳酸镁、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁等。为了获得好的补强 效果，填料的比表面积为50?300m 2/g。
[0061] 根据本发明，优选的，所述的过氧化物固化剂为过氧化苯甲酰、2,4_二氯过氧化 苯甲酰、2, 5-二叔丁基-2, 5-二甲基过氧化己烷、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、 1，1-二（叔丁基过氧化）_3, 5, 5-三甲基环己烷等。过氧化物固化剂可以直接用，也可通过 分散在硅油内，制成糊剂使用。
[0062] 在氟硅橡胶、硅橡胶组合物的配制或储存过程中，白炭黑表面的硅羟基与氟硅橡 胶及硅橡胶分子中的Si - 0或链端的Si - 0H相互作用，产生物理吸附、氢键及化学结合， 使氟硅橡胶组成物在配制或存放过程中，失去塑性和加工性能，即产生了所谓的"结构化"。 结构化控制剂分子中的硅羟基或烷氧基等活性基团能与白炭黑表面的硅羟基反应，使白炭 黑表面羟基的减少，改善了白炭黑在氟硅橡胶中的分散性并抑制胶料的结构化。
[0063] 本发明所述的结构化控制剂通式可用H0[(Ra) (Rb)SiO]wH表示，Ra、Rb可以是相 同或不同的烃基，可以选自烷基如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等；可以选自链 稀基，如乙稀基、稀丙基、异丙稀基等；可以选自芳基，如苯基、甲苯基、节基等；也选自氣烧 基，如三氟丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基等。优选R a、Rb为甲基，最优选Ra为甲基、Rb 为3, 3, 3 -三氟丙基。式中w = 1?20。常用的硅烷类型的结构化控制剂通式可用（Re) iSi (Y) j表不，式中f可以选自烧基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基；选自链稀基，可以是 如乙稀基、稀丙基、异丙稀基等；选自芳基，如苯基、甲苯基及节基等；选自氣烧基，如二氣 丙基、五氟丁基、七氟戊基、九氟己基等。优选甲基、乙烯基及3, 3, 3-三氟丙基。Y代表活 性基，如轻基、甲氧基、乙氧基等。式中的i = 1?2, j = 1?3, i+j = 4。
[0064] 根据本发明，优选的，结构化控制剂中所述的有机基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷、 二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二羟基硅烷、（3,3,3_三氟丙基）甲基二甲氧基硅烷、低黏度 羟基封端聚二甲基硅氧烷、低黏度羟基封端聚（3, 3, 3-三氟丙基）甲基硅氧烷等。更优选 羟基封端的低黏度聚（3, 3, 3-三氟丙基）甲基硅氧烷。
[0065] 根据本发明，为了防止在配制氟硅橡胶和硅橡胶组合物过程中或组合物的储存过 程中，发生结构化问题，也可以选用表面经处理的白炭黑作补强剂。
[0066] 白炭黑的表面处理剂是含有能与白炭黑表面羟基反应的活性基团，如Si - C1、 Si - OMe、Si - OEt、Si - 0H 等。
[0067] 根据本发明，优选的，白炭黑表面处理剂中所述的有机基硅烷为甲基三氯硅烷、二 甲基-氣娃烧、甲基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、（3, 3, 3-二氣丙 基）甲基-甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧或乙稀基二甲氧基娃烧等。
[0068] 优选的，所述的有机基硅氮烷为六甲基二硅氮烷或1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲 基-娃氣烧；
[0069] 优选的，所述的有机基环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷（D3)、八甲基环四硅氧烷 (D 4)、混合环硅氧烷（DMC)、三氟丙基甲基环三硅氧烷（D/)或四氟丁基甲基环四硅氧烷 (D/)；
[0070] 优选的，所述的有机基聚硅氧烷为羟基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基（3,3， 3_二氣丙基）娃氧烧或轻基封端的聚烧基链稀基娃氧烧。
[0071] 根据本发明，优选的，步骤（1)、（2)中根据需要还可添加阻燃剂、热稳定剂、增塑 剂和/或脱模剂。所述的阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和脱模剂可选用本领域常规助剂，进一 步优选的，所述的阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、MCA、赤磷、聚磷酸铵、磷酸三苯酯 等，所述的热稳定剂为氧化铁、氧化钛、氧化铈、炭黑等，所述的增塑剂为有机硅氧烷低聚 物，所述的脱模剂为金属皂。阻燃剂、热稳定剂、增塑剂和脱模剂的添加量根据不同需要确 定，可以直接使用，也可以通过分散在硅油内，制成糊剂使用。
[0072] 本发明上述增粘剂的制备方法，步骤如下：
[0073] (1)反应原料脱水：
[0074] 向反应釜中加入D/(三（三氟丙基）三甲基环三硅氧烷）和D4Vi(四甲基四乙 烯基环四硅氧烷），加入或不加入D 4 (八甲基环四硅氧烷），在一（0. 06-0. 085)MPa负压及 40-60°C温度下脱水2-3小时；
[0075] 所述的D/和D4Vi的摩尔比为（2-350) : (2-125);当加入D4时，D/、D4Vi和D4的摩 尔比为（2-350) :(2-125) :(2-350);
[0076] (2)聚合反应：
[0077] 向反应釜中加入二乙烯基四甲基二硅氧烷封端剂，二乙烯基四甲基二硅氧烷封端 剂与（D/+D4Vi+D4)的摩尔比为1 : (6-825)，加入20-100ppm的催化剂，升温至90°C _130°C， 维持反应3小时；
[0078] 所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或四甲基氢氧化铵；
[0079] (3)使催化剂失活：
[0080] 当催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾时，向反应体系加酸中和至pH6. 5-7. 0使催化 剂失活；当催化剂为四甲基氢氧化铵时，将反应体系快速升温至175-185?并抽真空维持 0. 5-lh，分解四甲基氢氧化铵并除去分解产物；
[0081] ⑷脱低分子；
[0082] 将温度升温至190-2KTC，在一（0. 095-0. l)MPa负压下脱除低沸点的小分子，降 温至室温，即得。
[0083] 本发明粘合方法用FSR?SR混合物或FSR-Z?SR-Z混合物作为粘接中间层，在 过氧化物作用下，将氟硅橡胶组成物FSR或FSR - Z层分别与硅橡胶组成物SR或SR - Z 层共同硫化过程中实行粘合。
[0084] 本发明的方法可以用于改进任何应用情况的上述氟硅橡胶（FSR或FSR - Z)和硅 橡胶（SR或SR - Z)两个层之间的粘合，例如涡轮增压器软管等氟硅橡胶与硅橡胶复合制 品的制造。
[0085] 本发明的有益效果：
[0086] 1、本发明所述的粘合剂对于氟硅橡胶和硅橡胶的粘合效果好，粘合后二者之间的 剥离强度可超过2. ON/mm。
[0087] 2、本发明粘合方法简单，所用原料廉价易得。
[0088] 3、使用本发明的粘接剂对氟硅橡胶和硅橡胶进行粘合，不仅粘合强度高，而且不 使用贵重金属催化剂，成本低廉；粘合过程速度快，效率高，环保无污染。
[0089] 4、本发明的各种组合物稳定性好，由于其中不含有贵金属钼催化剂，对运输、储存 的环境没有特别要求。
【具体实施方式】
[0090] 下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0091] 实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，所用设备均为常规设备。
[0092] 增粘剂1、具有如下所示的结构式：
[0093] -种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：
[0094] ViMe2SiO (Me2SiO) 3〇 (MeViSiO) 15[CF3CH2CH2Si (Me) 0] 32SiMe2Vi
[0095] 制备步骤如下：
[0096] (1)向反应釜中投入500g三（三氟丙基）三甲基环三硅氧烷（D/)、222g八甲基 环四硅氧烷）、129g四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D 4Vi)，在真空度为一 0. 08MPa条件下，加热 至60°C脱水2. 5小时；
[0097] (2)然后向反应釜中加入20g 1，3_二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入 80ppm的Κ0Η升温至150°C，维持反应3小时；
[0098] (3)然后加入浓度4wt%的磷酸酸胶2.05g中和，在一 0.095MPa的真空下，升温至 200°C，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。
[0099] 25°C黏度750mPa-s。经1H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧含量42. 6mol%，甲基乙 烯基硅氧含量11. Omol %，二甲基硅氧含量46. 4mol %。
[0100] 增粘剂2、具有如下所示的结构式：
[0101] 一种氟硅橡胶和硅橡胶的增粘剂，具有如下所示的结构式：
[0102] ViMe2SiO (Me2SiO) 168 (MeViSiO) 22 [CF3CH2CH2Si (Me) 0] 180SiMe2Vi
[0103] 制备步骤如下：
[0104] (1)向反应釜中投入1404g三（三氟丙基）三甲基环三硅氧烷（D/)、622g八甲基 环四硅氧烷）、95g四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D 4Vi)，在真空度为一 0. 08MPa条件下，加热 至60°C脱水2. 5小时；
[0105] (2)然后向反应釜中加入10g 1，3_二乙烯基-1,3-四甲基二硅氧烷，最后加入 80ppm的Κ0Η升温至150°C，维持反应3小时；
[0106] (3)然后加入浓度4wt%的磷酸酸胶2. 10g中和，在一0. IMPa以上的真空下，升温 至200°C，脱除低沸点的小分子，降温至室温得到662g产物。
[0107] 25°C黏度100000mPa-s。经1H-NMR表征，甲基三氟丙基硅氧链节含量49. 2mol%， 甲基乙烯基硅氧链节含量5. 2mol %，二甲基硅氧链节含量45. 6mol %。
[0108] FSR-1、氟硅橡胶组成物，原料质量份组成如下：
[0109] 粘均分子量为82万的乙烯基含量0. 2m〇l%的乙烯基二甲基硅氧封端的三氟丙基 甲基娃
[0110] 氣烷和Φ+站乙烯基硅氣烷的共聚物 100份 比表而积250m2/g气相法I:」炭黑 40份 45wl%2, 5-:二屮丛-2, 5-二-(叔Γ?)过筑+?Λ?Ι+Α?化剂在硅油内的糊剂 1份 羟基含景5.5mol%羟基封端的任粘度聚二氟丙某甲基砝氧烷 8份^ FSR-2、橡胶组成物，原料质敏份组成如T: 拈均分子:-M：为100万的聚（3, 3, 3-二畝丙基）甲-填1丨::％1烷 100份 比表而枳250m2/g气相让丨^炭黑 50份 过氧化苯2份 羟基含景5.5mol%羟棊封端的E粘度聚二痕内*甲*硅氧烷 10份 SR-1、硅橡胶组成物，原料质Μ份组成如+卜、 粘均分TIi为56万的二甲基乙烯基甲硅烷氣基封端的聚二甲S硅氣烷 1?)份 比表而.W250m2/g气相法白炭黑 40份 45wt%2, 甲基-2, 5-_.....(叔厂基）过胬己烷固化剂在砧泊内的糊剂 丨.5份 羟站含讀6.2mol%的硅羟苺封_的聚二甲基硅氧烷 8份" SR-2、硅橡胶组成物，原料质!?份组成_ h 粘均分Λ为56万的.：甲_乙烯*甲硅烷氣*封端的聚乂甲基《氣烷 100份 比表面枳250m2/g ' U11法Π 炭黑 50份 过氧化笨甲K 2份 羟丛含.昼6.2mol%的硅羟丛封端的聚二甲基硅轼烷 〗0汾,，
[0111] FSR-Z-1、添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物，取100质量份的FSR-1加入2质量份 的增粘剂1得到。
[0112] FSR-Z-2、添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物，取100质量份的FSR-2加入2质量份 的增粘剂2得到。
[0113] SR-Z-1、添加有增粘剂的硅橡胶组成物，取100质量份的SR-1加入2质量份的增 粘剂1得到。
[0114] SR-Z-2、添加有增粘剂的硅橡胶组成物，取100质量份的SR-2加入2质量份的增 粘剂2得到。
[0115] FSR - Z ?SR - Z、按 FSR - Z-1 : SR - Z-1 = 20 : 80、30 : 70、40 : 60 及 50 : 50,质量比混合，制备成四种混合物；
[0116] 再按 FSR -Z-2 : SR -Z-2 = 20 : 80、40 : 60、60 : 40 及 80 : 20,质量比混 合，制备成四种混合物。
[0117] FSR ?SR、按 FSR-1 : SR-1 = 20 : 80、40 : 60、60 : 40 及 80 : 20,质量比混 合，制备成四种混合物；
[0118] 再按 FSR-2 : SR-2 = 20 : 80、40 : 60、60 : 40 及 80 : 20,质量比混合，制备成 四种混合物。
[0119] 实施例 1-4、
[0120] 一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，步骤如下：
[0121] (1)将含氟化烷基的聚有机硅氧烷、填料、控制剂和固化剂混合均匀，得到氟硅橡 胶组成物（FSR);向氟硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的氟硅橡 胶组成物（FSR-Z);
[0122] (2)将聚有机硅氧烷、填料、控制剂和固化剂混合均匀，得到硅橡胶组成物（SR); 向硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的硅橡胶组成物（SR-Z);
[0123] (3)将氟硅橡胶组成物（FSR)和硅橡胶组成物（SR)按20 :80?80 :20质量比混 合均匀，得氟硅橡胶和硅橡胶混合物（FSR?SR)制得粘接剂-A;
[0124] 将添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物（FSR-Z)和添加有增粘剂的硅橡胶组成物 (SR-Z)按20 :80?80 :20质量比混合均匀，得添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物 (FSR-Z?SR-Z)制得粘接剂-Z ;
[0125] (4)分别将？51?、？51?-2、51?、51?-2、粘接剂-4和粘接剂-2制成尺寸为15(^150父 2mm未固化型片；
[0126] (5)将步骤（4)制得的FSR-Z、SR_Z和粘接剂-A片状物叠合，使粘接剂-A片处 于中间层；
[0127] 或者，将步骤（4)制得的FSR-Z、SR-Z和粘接剂-Z叠合，使粘接剂-Z处于中间 层；
[0128] 或者，将步骤（4)制得的FSR、SR和粘接剂-A片状物叠合，使粘接剂-A片处于 中间层；
[0129] 或者，将步骤（4)制得的FSR、SR和粘接剂-Z叠合，使粘接剂-Z处于中间层；
[0130] 得到叠合物；
[0131] 本实施例叠合物组合如表1所示；
[0132] 表 1
[0133]
【权利要求】
1. 一种氟硅橡胶和硅橡胶的粘合方法，包括使用式α)所示的增粘剂； R^SiO (R22SiO) n[ (Rf - RCH) Si (R3) 0] m (R42SiO) x SiR53 (I), 式⑴中， R1、!?2、!?3、!?4和R5表示相同或不同的，饱和的或不饱和的，具有1?14个碳原子的单价 煙基； RF表示具有1?8个碳原子的氟化烷基； R?表示具有2?6个碳原子的二价的烃基，或者，具有2?6个碳原子的醚或硫醚，当 R?为醚或硫醚时，硫和氧原子只键合到碳原子上； m、η、X 表不平均聚合度，6 < m < 1050,8 < η < 500, 0 < X < 1400 ; 式（I)中至少含有两个稀基； 步骤如下： (1) 将含氟化烷基的聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到氟硅 橡胶组成物（FSR);向氟硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的氟硅 橡胶组成物（FSR-Z); (2) 将聚有机硅氧烷、填料、结构化控制剂和固化剂混合均匀，得到硅橡胶组成 物（SR);向硅橡胶组成物中加入增粘剂混合均匀，得到添加有增粘剂的硅橡胶组成物 (SR-Z)； (3) 将氟硅橡胶组成物（FSR)和硅橡胶组成物（SR)按20 :80?80 :20质量比混合均 匀，得氟硅橡胶和硅橡胶混合物（FSR?SR)作为粘接剂-Α; 将添加有增粘剂的氟硅橡胶组成物（FSR-Z)和添加有增粘剂的硅橡胶组成物（SR-Z) 按20 :80?80 :20质量比混合均匀，得添加有增粘剂的氟硅橡胶和硅橡胶混合物（FSR-Z? SR-Z)作为粘接剂-Ζ ; (4) 分别将FSR、FSR-Z、SR、SR-Z、粘接剂-Α和粘接剂-Ζ制成片状物； (5) 将步骤（4)制得的FSR-Z、SR-Z和粘接剂-A片状物叠合，使粘接剂-A片处于中 间层； 或者，将步骤（4)制得的FSR-Z、SR-Ζ和粘接剂-Z叠合，使粘接剂-Z处于中间层； 或者，将步骤（4)制得的FSR、SR和粘接剂-A片状物叠合，使粘接剂-A片处于中间 层； 或者，将步骤（4)制得的FSR、SR和粘接剂-Z叠合，使粘接剂-Z处于中间层； 得到叠合物； (6) 将步骤（5)得到的叠合物施加压力使每一层紧密接触，在90?200°C固化粘合。
2. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，步骤（1)、⑵中含氟化烷基的聚有机 硅氧烷或有机硅氧烷：填料：固化剂：结构化控制剂：增粘剂=100 : (5?200) : (0. 1?5): (5?12) :(0· 3?30)质量比。
3. 根据权利要求2所述的粘合方法，其特征在于，步骤（1)、⑵中含氟化烷基的聚有机 硅氧烷或聚有机硅氧烷：填料：固化剂：控制剂：增粘剂= 100 : (20?80) :(0.5?2) : (5? 12) :(1?10)质量比。
4. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，式⑴中，当R1、R2、R3、R 4和R5为饱 和的烃基时，#、妒、1?3、1?4和1?5选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、 异辛基或癸基； 当HR3、!?4和R5为不饱和的烃基时，mR4和R 5选自乙烯基、烯丙基、烯丁基、 异丁烯基。
5. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，式⑴中，除了氟化烷基、烯基以外， R1、!?2、!?3、!?4 和 R5 中，至少 90mol%是甲基。
6. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，Rf是cf3-、C2F 5-、C3F7-、C4F9-、C 5F9-、 C6F13-或C8F17-，直链或支链结构。
7. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，式（I)中键合到硅原子上的乙烯基的 含量为2. 0?30mol%。
8. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，R?为-CH2CH2-、-CH2CH 2CH2-、-CH(CH3) ch2-、- (CH2CH2) 2-或-ch (ch3) ch2ch2-。
9. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，所述的增粘剂包括但不限于如下分 子结构的物质： ViMe2SiO (Me2SiO) x [ (RF-RCH) Si (Me) 0]m (MeViSiO) nSiMe2Vi ViMe2SiO (Me2SiO) n [ (RF-RCH) Si (Me) 0] m SiMe2Vi Me3SiO (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe3 ViMe2SiO (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe2Vi Me3SiO (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe3 ViMe2SiO (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe2Vi ViMe2Si0 (MeViSiO) n[ (RF-RCH) Si (Me) 0]mSiMe3 Me3Si0 (Me2Si0) x [ (RF-RCH) Si (Me) 0]m (MeViSiO) nSiMe3 ViMe2Si0 (Me2Si0) x [ (RF-RCH) Si (Me) 0]m (MeViSiO) nSiMe3 其中，Me表示甲基，Vi表示乙烯基，RF、R?表示的意义与式⑴中相同；m、n各自大于 〇, X大于或等于〇,更优选6 < m < 1050,8 < η < 500,0 < X < 1400且应确保每个分子中 至少含有两个烯基。
10. 根据权利要求1所述的粘合方法，其特征在于，所述的增粘剂为如下分子结构的物 质： Me3Si0 (Me2Si0) r (MeViSiO) s [CF3CH2CH2Si (Me) 0] tSiMe3 ViMe2Si0 (Me2Si0) r (MeViSiO) s [CF3CH2CH2Si (Me) 0] tSiMe2Vi 其中r的数值为0或大于0, s与t的数值各自大于0,并使得每个分子中至少含有两 个乙烯基硅氧烷单元和至少10mol %的氟化烃基硅氧单元，其余为二甲基硅氧烷单元，且在 25°C下的粘度为 200mPa_s ?500, 000mPa_s。
【文档编号】C08J5/12GK104231290SQ201410486817
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】张殿松, 解乐福, 胡百廷, 侯志伟, 于鹏飞 申请人:威海新元化工有限公司