E0级室外型胶合板用ptuf树脂胶的制备方法
【专利摘要】E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，第一步：搅拌加入PT活化液，第一批尿素U①；加入第一批甲醛溶液F①；升温至88-92℃，反应40min；第二步：加入第二批尿素U②；加入第二批甲醛溶液F②；30min内逐步加入第一批NaOH溶液NaOH①，85-88℃反应70min；第三步：加入第三批尿素U③，加入第三批甲醛溶液F③，20min内逐步加入第二批NaOH溶液NaOH②，85～88℃反应到黏度为40～50s，黏度由70℃涂-4杯检测；第四步：加入第四批尿素U④，加入第三批NaOH溶液NaOH③，80-85℃反应10～20min，降温至45℃以下出料得E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶。
【专利说明】EO级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于胶合板用胶黏剂，尤其涉及一种EO级室外型胶合板用的PTUF树脂胶 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2012年我国人造板工业用胶黏剂产量（按固体含量100%计）1387. 41万吨，其中 脈酵树脂（含改性脈酵树脂）1237. 41万吨，占89. 16%，酷酵树脂104. 27万吨，占7. 52%， H聚氯胺甲酵树脂46. 0万吨，占3. 32%。酷酵树脂胶的胶接强度高，具有优良的耐候耐水 性能，是室外级人造板的首选胶种，主要用于生产混凝±模板、车厢板、集装箱底板等室外 级胶合板。酷酵树脂也存在颜色较深，固化速度慢，固化后胶层硬脆，成本高等缺点。尤其 近年来石油危机，苯酷价格猛涨，使酷酵树脂价格居高不下，限制其广泛应用。国外酷酵树 脂胶广泛用于生产建筑领域用的胶合板、创花板、MDF等。国内酷酵树脂胶主要用于生产室 外级胶合板，由于成本较高很少用于生产创花板、MDF。
[0003] 降低酷酵树脂胶的成本成为科技人员的研究热点。ZL92107343. 7, ZL92107344. 5 介绍了二种制备室外级胶合板用中国黑荆单宁胶的方法，目前我国黑荆单宁数量少，无 法推广。CN101157834介绍了苯酷花生壳液化产物与甲酵反应制备性能与普通酷酵树脂 胶相当的室外级胶合板用胶，花生壳粉与苯酷的液化工艺麻烦，未见工业化生产的报导。 CN101492522介绍了碱木质素改性酷酵树脂的制备方法，用碱木质素替代30-50%苯酷的 改性酷酵树脂能制备EO级I类胶合板，由于改性酷酵树脂有难闻气味，妨碍其工业化推 广。CN102140156A介绍了用苯酷质量26 %?80 %的尿素制备改性酷酵树脂胶，用于制备EO 级I类胶合板。ZL201010194772. 5介绍了一种树皮粉酷酵树脂胶的制备方法，将树皮粉， 苯酷在密闭反应蓋中用CaS化等碱性催化剂活化，然后将活化产物与甲酵反应制备成树皮 粉酷酵树脂胶，可用于制备耐水强度高的胶合板，制备一蓋胶（不含降温时间）约她左右。 CN102775571A介绍了用量16?20%的H聚氯胺制E0/El级室外型胶合板用H聚氯胺-尿 素-甲酵树脂胶的制备方法，该MUF胶的成本比苯酷价格7000元/吨的PF胶低。
【发明内容】
[0004] 解决的技术问题；本发明提供了一种EO级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方 法，该PTUF树脂胶制备工艺简单，操作易控制，再现性好，胆存期长达一个月，成本比树皮 粉酷酵树脂胶、PUF树脂胶低，适用于制备EO级室外型胶合板。
[0005] 技术方案；EO级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，第一步；揽拌下加入PT 活化液，第一批尿素口@使U@/PT的质量比为0?0. 10 ;加入第一批甲酵溶液F@，使F@/ PT的质量比为0. 60?0. 90 ;升温至88-92C，反应40min ;第二步：加入第二批尿素U②，使 扣①+U②）/PT的质量比为0. 06?0. 20 ;加入第二批甲酵溶液F②，使（F①+F②）/PT的质量 比为1. 20?1. 80 ;30min内逐步加入第一批化OH溶液化OH①，使化0H@溶质/PT的质量 比为0. 030?0. 040,85-88°C反应70min ;第H步；加入第H批尿素U⑨，使扣①+U②+U⑨）/ PT的质量比为0. 10?0. 30,加入第H批甲酵溶液F③，使（F@+F@+F@)/PT的质量比为 1. 80?2. 10, 20min内逐步加入第二批化OH溶液化OH②，使（化OH①+NaOH②）/PT的质量比 为0. 060?0. 080,85?88C反应到黏度为40?50s，黏度由7(TC涂-4杯检测；第四步：力口 入第四批尿素U④，使扣@+U@+U⑨+U④）/PT的质量比为0. 30-0. 50,加入第H批化OH溶液 化OH③，使（化OH①+NaOH②+NaOH⑨）/PT的质量比为0. 10-0. 20,80-85°C反应10?20min， 降温至45C W下出料得EO级室外型胶合板用PTUF树脂胶。
[0006] 所述PT活化液的制备方法为：第一步：加入苯酷（P)、化OH溶液和第一批水水①， 其中化OH/苯酷的质量比为0. 18?0. 20,水①/苯酷的质量比为0. 90?1. 10 ;揽拌下加 入落叶松树皮粉（T)，落叶松树皮粉/苯酷的质量比为2/8?4/6 ;第二步：加入NasSOs,使 NaaSOs/苯酷的质量比为0. 03?0. 04 ;加入化S〇3,使CaSOs/苯酷的质量比为0. 02?0. 03， 升温到95?98°C，保持2.化；第H步；加入第二批水水②，使水②/苯酷的质量比为0. 30? 0. 40,揽拌IOmin冷却到45C W下出料，得到PT含量47. 0?48. 0%的PT活化液。
[0007] 优选的，第一步；揽拌下加入PT活化液，第一批尿素U@使U@/PT的质量比 为0. 08?0. 10 ;加入第一批甲酵溶液F①，使F①/PT的质量比为0. 65?0. 85 ;升温至 88-92 °C，反应 40min〇
[0008] 优选的，第二步：加入第二批尿素U②，使扣@+U@)/PT的质量比为0.16?0.20; 加入第二批甲酵溶液F②，使（F@+F@)/PT的质量比为1.40?1.80 ;30min内逐步加入第 一批化OH溶液化OH①，使化OH①/PT的质量比为0. 032?0. 038,85-88°C反应70min。
[0009] 优选的，第H步；加入第H批尿素U③，使扣@+U@+U@)/PT的质量比为0. 25? 0.29,加入第H批甲酵溶液F③，使（F①+F@+F⑨）/PT的质量比为1.90?2.05, 20min内逐 步加入第二批化OH溶液化OH②，使（化OH①+NaOH②）/PT的质量比为0. 065?0. 075,85? 88C反应到黏度为40?50s，黏度由7(TC涂-4杯测。
[0010] 优选的，所述第四步；加入第四批尿素u@，使扣0+U②+U@+U@)/PT的质量比 为0. 35-0. 45,加入第H批化OH溶液化OH③，使（化OH①+NaOH@+NaOH⑨）/PT的质量比为 0. 12-0. 18,80-85°C反应 10 ?20min，降温至 45°CW下出料。
[0011] 优选的，落叶松树皮粉/苯酷的质量比为3/7。
[001引有益效果；1.本发明的PTUF树脂采用酷酵树脂的传统制备工艺，加成反应和缩聚 反应全部在碱性条件下进行。PT活化液第一步一次全部加入，甲酵和化OH溶液分H批加 入，尿素分H、四批加入。甲酵溶液分H批在第一、二、H步加入可使甲酵充分与PT活化液 反应，降低游离苯酷含量。尿素分H、四批加入，第一、二、H步加入的尿素与同步加入的甲 酵相匹配，使缩聚反应均匀进行。最后一批加入的尿素量为总量的37?42%，可W有效降 低PTUF树脂的游离甲酵含量。因PT活化液含化0H，第一步不需加入化OH溶液，在第二、 立、四步加入化OH溶液，控制其加入量，可W控制缩聚反应的速度，第四步加入的化OH溶液 量为总量的43?52%，得到高碱性抑的PTUF树脂。由于严格控制甲酵、尿素、化OH溶液 每步反应的添加量，使制备PTUF胶的反应操作平稳易控，再现性好，制得的PTUF树脂游离 酷、游离酵均低，可用于制造EO级室外型胶合板。
[0013] 2.本发明的PT活化液在常规反应蓋内95?98 C反应2.化制得，不需像 ZL201010194772. 5用密闭反应器在100-12(TC保温反应2. 5?3.化。而且本发明不到化 活化得到的PT活化液，可在十天内分别制备PTUF树脂，化左右即可制备一蓋PTUF树脂， 比化201010194772. 5在一套设备内活化并制备树皮粉酷酵树脂胶需要她左右，设备利用 率高，能耗低，可降低制胶成本。
[0014] 3.本发明采用T/P质量比3/7制备PT含量47. 2%的活化液代替苯酷生产室外型 胶合板用胶。按落叶松树皮粉现价3000元/吨，苯酷11500元/吨计，得到含PT47. 2%的活 化液原料价4488. 25元/吨，折算成100%的PT价9500. 5元/吨，比苯酷便宜约2000元/ 吨。本发明用U/PT质量比0. 33-0. 44的尿素与PT活化液、甲酵溶液制备PTUF树脂胶，按尿 素现价1800元/吨，甲酵1600元/吨计固含量42. 0-43. 0%的PTUF胶的原料价为2753. 4 元/吨，而U/PT质量比0.6的PUF胶原料成本3552. 71元/吨，T/P质量比0.45的落叶松 树皮粉酷酵树脂狂L201010194772. 5)的原料成本3229元/吨。PTUF、PUF胶、树皮粉酷酵 胶均可生产室外型胶合板，本发明的PTUF胶比树皮粉酷酵胶、PUF胶的原料成本要低475元 /吨和799元/吨，具有良好的推广应用前景。
【具体实施方式】
[001引本发明涉及比例关系时的PT含义为PT活化液中的PT质量；
[0016] 本发明涉及比例关系时的化OH①、化OH②、化OH③含义为对应化OH溶液中的化OH 质量；
[0017] 本发明涉及比例关系时的F①、F②、F③含义为对应的甲酵溶液。
[0018] 实施例IPT活化液的制备
[0019] 第一步；将苯酷（P) 616g、40wt. %化OH溶液301. 4g、第一批水426. Sg加入2000血 烧瓶。揽拌下加入落叶松树皮粉（T) 264g，T/P质量比为3/7,升温。
[0020] 第二步：揽拌下加入NaaSOslS. 7g、CaS〇3l4. 08g，升温到95?98°C，保持2.化。
[0021] 第H步；加入第二批水222. 2g，揽拌lOmin，冷却到45°CW下出料，得到PT含量为 47. 2%的PT活化液。
[0022] 实施例2 PT活化液的制备
[0023] 第一步；将苯酷25Kg、30wt. %化OH溶液16. 2化g、第一批水14. 6kg加入IOOL反 应蓋。揽拌下加入落叶松树皮粉10. 75kg，T/P质量比为3/7,升温。
[0024] 第二步：揽拌下加入 Na2S〇3〇. 76kg、CaS〇3〇. 57kg，升温到 95 ?98°C，保持 2.化。 [00巧]第H步；加入第二批水7. 8kg，揽拌lOmin，冷却到45C W下出料，得到PT含量为 47. 2%的PT活化液。
[0026] 实施例3 U/PT33 %的PTUF胶的制备
[0027] 第一步；实施例1得到的PT活化液185g、第一批36. 8wt. %甲酵溶液60g，加入 SOOmL烧瓶，揽拌下，升温至9 TC，反应40min。
[0028] 第二步：揽拌下加入第一批尿素6g、第二批36.8wt. %甲酵溶液49g，25min内加入 第一批50wt. %化OH溶液6g，85?88°C反应70min。
[0029] 第H步：揽拌下加入第二批尿素6g、第H批36. 8wt. %甲酵溶液49g，IOmin内加入 第二批50wt. %化OH溶液6g，85?88°C反应60min。
[0030] 第四步；揽拌下加入第H批尿素17g，第H批50wt. %化OH溶液9g，85?88°C反 应15min，降温至45C W下，出料。
[003。 实施例3的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。
[00础 实施例4 U/PT33 %的PTUF胶的制备
[0033] 第一步：将实施例2得到的PT活化液23. 13kg、第一批36. 8wt. %甲酵溶液7.化g 加入I(K)L反应蓋。揽拌下升温至88?92°C反应40min。
[0034] 第二步：揽拌下加入第一批尿素0.7化g、第二批36. 8wt. %甲酵溶液6. 13kg， 25min内加入第一批50wt. %化OH溶液0. 67kg，85?88°C反应70min。
[00巧]第H步：揽拌下加入第二批尿素0.7化g、第H批36. 8wt. %甲酵溶液6. 12kg， 15min内加入第二批50wt. %化OH溶液0. 6化g，85?88°C反应60min。涂-4杯70°C测得 黏度40s。
[0036] 第四步；揽拌下加入第H批尿素2. 13kg、第H批50wt. %化OH溶液1.化g，85? 88C反应15min，降温至45°CW下，出料。
[0037] 实施例4的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。
[003引 实施例5 U/PT43 %的PTUF胶的制备
[0039] 第一步：将实施例1得到的PT活化液381. 4g、第一批36. 8wt. %甲酵溶液150g、 第一批尿素16g，揽拌下加入1000血烧瓶。升温至88?92°C反应40min。
[0040] 第二步：揽拌下加入第二批尿素16g、第二批36. 8wt. %甲酵溶液150g，25min内加 入第一批50wt. %化OH溶液12g，85?88°C反应70min。
[0041] 第H步；揽拌下加入第H批尿素16g、第H批36. 8wt. %甲酵溶液64g，15min内加 入第二批50wt. %化OH溶液12g，85?88°C反应60min。
[0042] 第四步：揽拌下加入第四批尿素30g、第H批50wt. %化OH溶液26. 5g，80?85°C 反应15min，降温至45°C W下，出料。
[0043] 实施例5的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。
[0044] 实施例6 U/PT43 %的PTUF胶的制备
[0045] 第一步：将实施例1得到的PT活化液667. 5g、第一批36. 8wt. %甲酵溶液262. 5g、 第一批尿素28g揽拌下加入2000血烧瓶。升温至88?92°C反应40min。
[0046] 第二步：揽拌下加入第二批尿素28g、第二批36. 8wt. %甲酵溶液262. 5g，25min内 加入第一批50wt. %化OH溶液21g，85?88°C反应70min。
[0047] 第H步；揽拌下加入第H批尿素28g、第H批36.8wt. %甲酵溶液112g，15min内加 入第二批50wt. %化OH溶液21g，85?88°C反应60min。
[0048] 第四步：揽拌下加入第四批尿素52. 5g、第H批50wt. %化OH溶液46.4g，80? 85C反应15min，降温至45°CW下，出料。
[0049] 实施例6的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。
[0050] 实施例7 U/PT43 %的PTUF胶的制备
[0051] 第一步：将实施例2得到的PT活化液27. 8kg、第一批36. 8wt. %甲酵溶液10. 9kg、 第一批尿素1. 2kg揽拌下加入I(K)L反应蓋。升温至88?92°C反应40min。
[0052] 第二步：揽拌下加入第二批尿素1.化g、第二批36. 8wt. %甲酵溶液10. 9kg，25min 内加入第一批30wt. %化OH溶液I.化g，85?88°C反应70min。
[0053] 第H步；揽拌下加入第H批尿素1.化g、第H批36. 8wt. %甲酵溶液4.化g，15min 内加入第二批30wt. %化OH溶液I.化g，85?88°C反应60min。涂-4杯70°C测得黏度47s。
[0054] 第四步：揽拌下加入第四批尿素2. 1kg、第H批30wt. %化OH溶液3.化g，80? 85°C反应lOmin,降温至45°C W下出料。
[005引实施例7的PTUF胶的理化指标见表1，其压板检测结果见表2。
[0056] 表1 PTUF胶的理化指标
[0057]
【权利要求】
1. E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于： 第一步：搅拌下加入PT活化液，第一批尿素 U@使U①/PT的质量比为0?0. 10 ;加入 第一批甲醛溶液F①，使F①/PT的质量比为0. 60?0. 90 ;升温至88-92°C，反应40min ; 第二步：加入第二批尿素 U②，使（U①+U②）/PT的质量比为0.06?0.20 ;加入第二批甲 醛溶液F②，使（F①+F②）/PT的质量比为1.20?1.80 ;30min内逐步加入第一批NaOH溶液 NaOH①，使 NaOH①/PT 的质量比为 0? 030 ?0? 040,85-88°C反应 70min ; 第三步：加入第三批尿素 U?，使（U①+U②+U@)/PT的质量比为0. 10?0. 30,加入第三 批甲醛溶液F?，使（F①+F②+F@)/PT的质量比为1.80?2. 10,20min内逐步加入第二批 NaOH溶液NaOH②，使（NaOH①+NaOH②）/PT的质量比为0. 060?0. 080,85?88°C反应到黏 度为40?50s，黏度由70°C涂-4杯检测； 第四步：加入第四批尿素 U?，使（U①+U②+U@+U@)/PT的质量比为0. 30-0. 50,加入第 三批 NaOH 溶液 NaOH?，使（NaOH①+NaOH②+NaOH@)/PT 的质量比为 0? 10-0. 20,80-85°C反 应10?20min，降温至45°C以下出料得E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶。
2. 根据权利要求1所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于 所述PT活化液的制备方法为：第一步：加入苯酚、NaOH溶液和第一批水水@，其中NaOH/苯 酚的质量比为〇. 18?0. 20,水@/苯酚的质量比为0. 90?1. 10 ;搅拌下加入落叶松树皮 粉，落叶松树皮粉/苯酚的质量比为2/8?4/6 ; 第二步：加入Na2S03，使Na2S03/苯酚的质量比为0? 03?0? 04 ;加入CaS03，使CaS03/苯 酚的质量比为〇. 02?0. 03,升温到95?98 °C，保持2. 5h ; 第三步：加入第二批水水@，使水@/苯酚的质量比为0. 30?0. 40,搅拌10min冷却到 45°C以下出料，得到PT含量47. 0?48. 0%的PT活化液。
3. 根据权利要求1所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于 所述第一步：搅拌下加入PT活化液，第一批尿素 U@使U①/PT的质量比为0. 08?0. 10 ;力口 入第一批甲醛溶液F①，使F①/PT的质量比为0. 65?0. 85 ;升温至88-92°C，反应40min。
4. 根据权利要求3所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于 所述第二步：加入第二批尿素 U②，使（U①+U②）/PT的质量比为0. 16?0. 20 ;加入第二批甲 醛溶液F②，使（F①+F②）/PT的质量比为1.40?1.80 ;30min内逐步加入第一批NaOH溶液 NaOH①，使 NaOH①/PT 的质量比为 0? 032 ?0? 038,85-88°C反应 70min。
5. 根据权利要求4所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于 所述第三步：加入第三批尿素 U?，使（U①+U②+U@)/PT的质量比为0. 25?0. 29,加入第三 批甲醛溶液F?，使（F①+F②+F@)/PT的质量比为1.90?2.05,20min内逐步加入第二批 NaOH溶液NaOH②，使（NaOH①+NaOH②）/PT的质量比为0. 065?0. 075,85?88°C反应到黏 度为40?50s，黏度由70°C涂-4杯测。
6. 根据权利要求5所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于 所述第四步：加入第四批尿素^，使卬@+^+^+^)/^的质量比为0.35-0.45，加入第 三批 NaOH 溶液 NaOH?，使（NaOH①+NaOH②+NaOH@)/PT 的质量比为 0? 12-0. 18,80-85°C反 应10?20min，降温至45°C以下出料。
7. 根据权利要求2所述的E0级室外型胶合板用PTUF树脂胶的制备方法，其特征在于 所述落叶松树皮粉/苯酚的质量比为3/7。
【文档编号】C08G14/12GK104356329SQ201410524489
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月8日 优先权日:2014年10月8日
【发明者】赵临五, 王春鹏, 刘美红, 储富祥 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所