含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方法
【专利摘要】本发明公开的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯是在Ⅰ、Ⅱ表示的聚酯结构单元的基础上，引入了由Ⅲ表示的结构单元经共聚组成，其中Ⅰ的结构单元数：[Ⅱ+Ⅲ]的结构单元数＝1，Ⅲ的结构单元数为Ⅰ的结构单元数的1～40％，且该共聚酯的数均分子量为16000～83000g/mol，玻璃化转变温度为-57～4℃，所得膜的拉伸强度为8～49MPa，断裂伸长率为280～950％。本发明还公开了其制备方法。由于本发明引入的是刚性无毒、热稳定性及亲水性好的环状糖醇共聚单体，加之其所加量较低，聚合反应速率所受影响有限，因而不仅能使所得共聚酯的分子量足够高，还赋予了其更加优异的热性能、降解性能和亲水性，大幅度提高的断裂伸长率，且该方法操作简单，工艺成熟，易于控制和适于大规模工业化生产。
【专利说明】含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制备【技术领域】，具体涉及一种基 于可再生生物质的可完全生物降解的脂肪族共聚酯及其制备方法，特别涉及含刚性环状糖 醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯及其制备方法，该共聚酯具有优异的热性能、降解 性能及力学性能。
【背景技术】
[0002] 高分子材料是与无机非金属材料和金属材料并列的三大基本材料之一，它作为当 今世界用途最广、产量最大、品种最多的一种材料，为人类社会的发展做出了巨大贡献。但 是，它也面临极大的挑战：一方面，传统高分子材料废弃后难以降解，大量应用无疑会带来 严重的环境污染问题，另一方面，作为高分子材料的主要原料，石油的储量是有限的，随着 时间的推移，使用量的增加，这无疑会带来高分子材料原料的短缺问题，使成本持续上涨， 从而限制高分子材料的可持续发展。解决这些问题最有效的方法就是利用可再生生物质合 成可完全生物降解的高分子材料。
[0003] 脂肪族聚酯作为一类环境友好可生物降解高分子材料，以其具有原料来源丰富、 结构和性能可控、良好的生物降解性及优异的加工性等优点，倍受人们的青睐。虽然脂肪族 聚酯的综合性能表现优异，但其本身也存在一些不足，如结晶度高，降解性能不够好，断裂 伸长率、玻璃化转变温度及熔体强度偏低等，这在一定程度上限制了其应用。因此，为了拓 展脂肪族聚酯的应用范围，很多学者通过共聚对其进行改性。
[0004] 在脂肪族聚酯的传统共聚改性中，含苯环或脂环的刚性结构常被人们引入脂肪 族聚酯链中以获得一种具有较高热性能及力学性能，同时仍具有一定生物降解性能的高 分子材料° 如 Papageorgiou 等（Papageorgiou，G. Z ;Vassiliou，A. A ;Karavelidis，V. D ; Koumbis, A ;Bikiaris, D. N. Macromolecules· 2008 (41) : 1775-1684)合成了 聚对苯二甲酸 丙二醇酯/聚丁二酸丙二醇酯无规共聚物（PPT-PPSu)，当对苯二甲酸丙二醇酯组分的含量 为0?50%时，该共聚物的力学性能较纯PPSu有所提高，且共聚物的降解性能也随着丁 二酸丙二醇酯组分的增多而提高，但其降解速率仍低于纯PPSu。此外，Tsai等（Tsai，Y ; Jheng, L. C ;Hung，C.Y. Polym Degrad Stab. 2010 (95) :72-78)还以 1,3/1，4-环己烷二甲 醇、琥珀酸及1，4-丁二醇为原料合成了聚丁二酸环己烷二甲醇酯/聚丁二酸丁二醇酯无规 共聚物（PBSC)，当1，3/1，4-环己烷二甲醇的含量增至40%时，共聚酯的玻璃化转变温度由 纯PBS的-34. 4°C增至-23. 1°C，且其拉伸强度降低，断裂伸长率增加。以上研究说明刚性 结构单元的引入可以得到性能更加优异的脂肪族共聚酯，但传统共聚改性的问题是：所用 的芳香苯环或脂环结构来源于有限的石化资源，不利于其可持续发展；该类结构基本不能 生物降解，不仅共聚酯的生物降解性随其含量的增加而降低，而且其玻璃化转变温度提升 幅度也较低等。因此，寻找新的生物基来源的、可生物降解的刚性结构以取代传统石油基结 构对脂肪族聚酯进行共聚改性将具有重要意义。
[0005] 二脱水己糖醇便是一类典型的具有环状刚性结构的生物基单体，可由谷类中的 淀粉先经酶催化分解为多糖，再经氢化、脱水制得，具有原料来源丰富、刚性无毒及热稳定 性好等优点，其存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇，由于二脱水己糖醇是 仲醇，所以反应活性较低。基于二脱水己糖醇的脂肪族聚酯已有报道，如Noordover等 (CN101535372A ；Noordover, BA. J ；Staalduinen van, VG ；Duchateau, R ；Koning, CE. Macro molecules. 2006(7) :3406-3416)就公开了一种含异艾杜醇或异山梨醇的脂肪族聚酯及制 备方法。但该方法一方面因引入了含量较高（占总醇摩尔量的60?100% )的低反应活 性的异艾杜醇或异山梨醇，使聚合反应速率严重下降；另一方面，由于采用的酯化（180? 250°C )和缩聚温度（230?250°C )较高，严重加速了异艾杜醇或异山梨醇的热氧化降解， 因而该方法所得聚酯的分子量较低，其数均分子量仅为2400?6700g/mol，使得所得的聚 酯只能用于粉末涂料及调色剂组合物。为提高二脱水己糖醇与脂肪族二元酸所得聚酯的分 子量，很多学者如 Braun 等（Braun. D ;Bergmann. M. J Prakt Chem. 1992(334) :298-310)米 取了先将二元羧酸活化为二元羧酸的二氯化物，再使其与二脱水己糖醇进行溶液缩合反应 的方法，该方法所得聚酯的数均分子量虽然可提高至6000?23000g/mol，但该方法一方面 因其单体需先活化，所使用的氯化物毒副作用大，既不经济也不环保，另一方面因采用的是 溶液聚合法，故操作复杂，不适于大规模工业化生产。除外，上述的研究中亦没有给出基于 低含量二脱水己糖醇的高分子量脂肪族共聚酯在制备及玻璃化转变温度、力学性能、亲水 性等方面的具体描述。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于首先提供一系列来源于生物质的刚性环状糖醇单体以取代传 统石油基单体对脂肪族聚酯进行共聚改性，所得的含刚性环状糖醇结构的可完全生物降解 脂肪族共聚酯不仅可完全生物降解，且其分子量较高。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种上述含刚性环状糖醇结构的可完全生物降解脂 肪族共聚酯的制备方法。
[0008] 本发明提供的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于该共 聚酯是由下述I、II、111表示的结构单元共同组成：
【权利要求】
1. 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯是由下述 I、II、111表示的结构单元共同组成：
式中，R1表不Ci?C1。的亚烧基，
式中，R2表不C2?Clt!的亚烧基，
其中，I的结构单元数：[II+III]的结构单元数=1，III的结构单元数为I的结构单元 数的1?40 %，且该共聚酯的数均分子量为16000?83000g/mol，玻璃化转变温度为-57? 4°C，其膜的拉伸强度为8?49MPa，断裂伸长率为280?950%。
2. 根据权利要求1所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯，其特征在 于该共聚酯中I的结构单元数：[II+III]的结构单元数=1，III的结构单元数为I的结构 单元数的5?30 %，其数均分子量为18000?83000g/mol，玻璃化转变温度为-57?4°C， 其膜的拉伸强度为10?49MPa，断裂伸长率为310?950%。
3. 含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，该方法是将C2?Cw 的脂肪族二元酸或其酯化物、C2?Cltl的脂肪族二元醇及催化剂按常规比例，采用常规的直 接酯化法或酯交换法进行酯化后，经过缩聚反应制备而成，其特征在于在反应体系中还加 有环状糖醇共聚单体，该环状糖醇共聚单体占总醇摩尔量的1?40% ;脂肪族二元酸或脂 肪族二元酸酯化物与总二醇物质的量之比为1:1?1:1. 2,且所用的环状糖醇共聚单体为 以下结构单体中的任一种：
4. 根据权利要求3所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方 法，其特征在于该方法所用的环状糖醇共聚单体占总醇摩尔量的5?30% ;脂肪族二元酸 与总二醇物质的量之比为1:1.06 ;脂肪族二元酸酯化物与总二醇物质的量之比为1:1. 1。
5. 根据权利要求3或4所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备 方法，其特征在于该方法所用的环状糖醇共聚单体为异山梨醇、2, 5-二[4-(对苯二甲酸羟 丁基酯）]异山梨醇或2, 3-0-异亚丙基-L-苏糖醇。
6. 根据权利要求3或4所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备 方法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二 酸及它们各自的酯化物中的任一种；所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二醇中的 任一种。
7. 根据权利要求5所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方 法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸 及它们各自的酯化物中的任一种；所述的脂肪族二元醇为直链或带烷基支链的二醇中的任 一种。
8. 根据权利要求3或4所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备 方法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述 的脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和 己二醇。
9. 根据权利要求5所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方 法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的 脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和己 二醇。
10.根据权利要求7所述的含环状糖醇结构的可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方 法，其特征在于该方法所用的脂肪族二元酸或其酯化物为琥珀酸和琥珀酸二甲酯；所述的 脂肪族二元醇为乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、2, 3- 丁二醇、戊二醇和己 二醇。
【文档编号】C08G63/16GK104311805SQ201410540116
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月13日 优先权日:2014年10月13日
【发明者】汪秀丽, 段荣涛, 董雪, 李德福, 王玉忠 申请人:四川大学