稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法
【专利摘要】描述了稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量，所述具有末端羟基的硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％，该方法是通过以气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物的形式添加至少0.01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2.5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的氨实施的，在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。优选使用气态形式的氨。
【专利说明】稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稳定化硅氧烷的方法。
【背景技术】
[0002] US 5, 569, 688描述了向包含钼催化剂和具有烯基的硅氧烷的加成交联聚硅氧烷 组合物添加氨或释放氨的化合物以减少压缩永久变形，在此对可交联性没有负面影响。
[0003] US 2007/0066783 Al (DE 10 2005 045 336 Al)公开了 向包含热解二氧化硅、疏 水二氧化硅和SiH交联剂的加成交联聚硅氧烷组合物添加氨或释放氨的化合物以改善存 储稳定性；其中存储稳定性是指聚硅氧烷组合物的流动性和粘度几乎不变。
[0004] 在US 2005/0137362 Al (EP 1 544 252 Al)中，将有机胺添加至包含羟基且包含 残余量硅键合氯原子的树脂状有机聚硅氧烷，以提高存储稳定性，特别是避免粘度升高直 至发生凝胶化。残余量的硅键合氯原子是不利的，这是因为它们在存储期间例如与硅烷醇 基Si-ΟΗ、环境水分、残余痕量水和醇生成氯化氢，氯化氢作为缩合催化剂会导致粘度升高 直至凝胶化成树脂状有机聚硅氧烷。含有氨基的化合物在氨基上含有1、2或3个有机基团， 并且大量使用，例如以100重量PPm的量使用。
[0005] DE 10 2011 079 751 Al描述了借助水蒸汽流从具有末端羟基的短链硅氧烷去除 环状硅氧烷。然而，因为硅键合羟基Si-OH是不稳定的并且通过自缩合在消去水的情况下 形成Si-O-Si硅氧烷键，所以得到的硅氧烷在更长时期内不是存储稳定的。该稳定性的不 足导致形成水、物质浊化、成环和链增长，这是不利的。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种避免了上述缺陷的方法，其中改善了具有末端硅键合羟 基的硅氧烷的存储稳定性，并且尤其是环状硅氧烷的含量也很低。该目的是通过本发明实 现的。
[0007] 本发明涉及稳定化具有末端硅键合羟基的硅氧烷的方法，基于具有末端硅键合羟 基的硅氧烷的总重量，所述硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％，该方法是通过以 气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物的形式添加至少 0· 01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、优选最 高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的氨实施的，在各种情况下均基于具有末端羟基的 硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
[0008] 该具有末端硅键合羟基的硅氧烷的链长度为优选2至1000个、更优选2至150个 硅原子。
[0009] 该环状硅氧烷优选具有3至20个、更优选3至6个硅原子。
[0010] 基于具有末端娃键合轻基的娃氧烧的总重量，该具有末端娃键合轻基的娃氧烧中 环状娃氧烧的含量为优选最1? 2重量％。
[0011] 优选使用气态形式的氨。
[0012] 基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，气态形式的氨的使用量优选为1至 20重量ppm,更优选为2. 5至10重量ppm。
[0013] 氨以溶解形式存在于其中的质子溶剂的例子是水。
[0014] 氨以溶解形式存在于其中的疏质子溶剂的例子是：直链和环状形式的饱和及不饱 和的烃类，例如己烷、戊烷、环己烷和石油醚；芳族烃类，例如二甲苯、甲苯和苯；卤代脂族 和芳族烃类，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯代苯；直链和环状醚，例如二乙 醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；和酯，例如乙酸乙酯。
[0015] 所述溶剂可以单独使用或者以溶剂混合物的形式使用。
[0016] 释放氨的化合物的例子是：脲、尿酸、铵盐、硅氮烷及伯酰胺的衍生物，例如氨基甲 酸酯、氨基甲酸盐、氨基脲及缩氨基脲、或其有机或无机酯。
[0017] 所述释放氨的化合物可以单独使用或者以释放氨的化合物的混合物的形式使用。
[0018] 若在稳定化硅氧烷的方法中使用气态形式的氨，则所述方法可以在1000至 lOOOOhPa、优选在1000至4000hPa的压力下实施。
[0019] 该方法优选在10至KKTC、更优选20至50°C的温度下实施。
[0020] 可以将气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物 的形式的氨以任何方式在不同位置引入所述系统中。
[0021] 可以分批、半连续或完全连续的方式实施所述稳定化具有末端硅键合羟基的硅氧 烷的方法。
[0022] 在稳定化方法中使用的具有末端硅键合羟基的硅氧烷优选通过以下方法获得，基 于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，所述硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重 量％、优选最高2 %重量，在所述方法中为了从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅 氧烷的混合物去除环状硅氧烷，在1至500hPa、优选10至lOOhPa、更优选20至30hPa的压 力下利用水蒸汽流分离出环状硅氧烷和小比例的链长度非常短的易挥发的硅氧烷。用于去 除环状硅氧烷的方法优选在50至200°C、更优选140至180°C、特别优选155至180°C的温 度下实施。
[0023] 因此，优选为稳定化硅氧烷的方法，其中：
[0024] i)在第一步骤中，在1至500hPa的压力下利用水蒸汽流从包含环状娃氧烧和具有 末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，及
[0025] ii)在第二步骤中，在如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷中，基于具有末端 硅键合羟基的硅氧烷的总重量，环状硅氧烷的含量为最高5重量％、优选最高2重量％，向 如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添加至少〇· 01重量ppm、优选至少1重量ppm、更 优选至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm 的气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或释放氨的化合物的形式的氨以实 现稳定化，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
[0026] 优选在步骤i)中，除了环状硅氧烷，同样还去除小比例的链长度非常短的易挥发 的硅氧烷。
[0027] 所述环状硅氧烷优选具有通式（I)
[0028] (R1R2SiO)m (I)
[0029] 其中
[0030] R1代表具有1至12个碳原子的烷基，
[0031] R2代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12 个碳原子的烯基，及
[0032] m代表3至20、优选3至6的整数。
[0033] 烧基R1的例子是甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基，优选为甲基。
[0034] 基团R2的例子是烧基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；芳基，例如苯基、甲苯 基、-甲苯基和奈基；及稀基，例如乙稀基。优选的是，每个基团R 2相互独立地选自甲基和 乙烯基。特别优选的是，R2选自甲基和乙烯基并且每个基团R2是相同的，因而所有的基团 R2都是甲基或乙烯基。
[0035] 在采用去除环状硅氧烷的方法之后，在所述具有末端硅键合羟基的硅氧烷中，具 有3至6个硅原子的环状硅氧烷、优选根据其中m等于3至6的式（I)的环状硅氧烷的比 例优选小于50000重量ppm、更优选小于20000重量ppm、特别优选小于10000重量ppm，在 各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量。
[0036] 所述具有末端硅键合羟基的硅氧烷优选具有通式（II)
[0037] HO (R3R4SiO)nH (II)
[0038] 其中
[0039] R3代表具有1至12个碳原子的烷基，
[0040] R4代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12 个碳原子的烯基，及
[0041] η代表2至1000、优选2至150的整数。
[0042] R3的例子和R3的优选的定义与R1相同。R4的例子和R 4的优选的定义与R2相同。
[0043] 除了 D单元即式R3R4SiO的单元外，所述式（II)还可以包含T单元即式R*Si03/2的 单元，其中R*代表基团R 3或R4,其中R3和R4具有上述的定义，和Q单元即式SiO 2的单元， 其中在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，所述T单元和Q单元的 含量为0至10重量％、优选为0至5重量％。
[0044] 所述具有末端硅键合羟基的硅氧烷可以通过氯硅烷水解获得。式（II)的硅氧烷 例如可以通过二甲基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷或其混合物的水解获得。将得到的产 物从水相分离出，并优选通过蒸馏进行纯化。水解产物是环状硅氧烷和具有末端硅键合羟 基的硅氧烷的混合物。
[0045] 因为在水解过程中形成环状硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧 烷D4、十甲基环五硅氧烷D5和十二甲基环六硅氧烷D6,所以有利的是降低它们的含量。
[0046] 因此，特别优选为稳定化硅氧烷的方法，其中：
[0047] i)在第一步骤中，为了从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合 物去除环状硅氧烷，在1至500hPa、优选10至IOOhPa的压力和140至180°C、优选155至 180°C的温度下利用水蒸汽流分离出环状硅氧烷，其中获得具有末端硅键合羟基的硅氧烷， 其中具有3至6个硅原子的环状硅氧烷的比例小于50000重量ppm、优选小于20000重量 ppm、更优选小于10000重量ppm,在各种情况下均基于具有末端娃键合轻基的娃氧烧的总 重量，及
[0048] ii)在第二步骤中，向如此在第一步骤中获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添 加至少0· Ol重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2· 5重量ppm且最高100重量ppm、 优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂 中的溶液或释放氨的化合物的形式的氨以实现稳定化，在各种情况下均基于具有末端硅键 合羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
[0049] 去除环状硅氧烷的方法优选是借助水蒸汽流实施的，例如通过水蒸汽蒸馏，例如 根据在DE 10 2011 079 751 Al中所述的方法。与DE 10 2011079 751 Al不同，所述方法 优选在真空中，即1至500hPa、优选10至lOOhPa、更优选20至30hPa，及优选在更高的温度 下，即在50至200°C、优选140至180°C、更优选155至180°C下进行。
[0050] 去除环状硅氧烷的方法可以分批、半连续或完全连续的方式进行。
[0051] 分离出的水蒸汽和环状硅氧烷的混合物通过本领域技术人员已知的方法，例如通 过在冷凝器中进行冷凝从而加以冷凝。在低于工艺温度的温度下难溶于水的环状硅氧烷于 是优选通过物理分离操作，例如相分离，从冷凝的水蒸汽分离出。环状硅氧烷和小比例的链 长度非常短的易挥发的硅氧烷于是优选可以重新用于制备硅氧烷的方法中。
【专利附图】
【附图说明】
[0052] 图1所示为在不同的氨浓度（重量ppm)下Si-OH含量（重量％ )与时间d (天） 的相关性。
【具体实施方式】
[0053] 实施例1
[0054] 在第一步骤中，为了去除环状硅氧烷，以600kg/h的通量通过蒸馏在160°C和 20hPa下利用0. 9m3/h的水蒸汽流纯化来自水解过程的粗产物，其由包含其中R1 = R2 = CH3 的式⑴的环状硅氧烷和其中R3 = R4 = CH3的式（II)的、Si-OH含量为2. 36重量％的、具 有可在表1中给出的物质组成的、具有末端娃键合轻基的直链娃氧烧的混合物组成。将馈 出物再循环至制备硅氧烷的方法中。
[0055] 所得产物的Si-OH含量为3. 6重量％，并且具有可在表2中给出的物质组成。在 第二步骤中，将气态氨以3000至4000hPa的初始压力在20°C下以约4L/h的流速从压力容 器导入温度为50°C的初始混合物，该初始混合物以350kg/h的连续流速和1013至1200hPa 的压力输送。经稳定化的产物的氨含量为20重量ppm，并分装到桶中。利用滴定法测定氨 含量：
[0056] 甲苯/异丙醇中的样品溶液，氯仿中四溴酚酞乙酯的浓度为0.2%的指示溶液， 0. Olmol/L HCl的乙醇标准溶液。
[0057] 表1 :蒸馏前水解产物的物质组成
[0058]
【权利要求】
1. 稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量，所述 具有末端羟基的硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％，该方法是通过以气态形式或 作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物的形式添加至少0.01重量 ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量 ppm、更优选最高10重量ppm的氨实施的，在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总 重量并以氨进行计算。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于，使用气态形式的氨。
3. 根据权利要求2的方法，其特征在于，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的 娃氧烧的总重量，氨的使用量为至少〇? 01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2. 5 重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm。
4. 根据权利要求2或3的方法，其特征在于，该方法在1000至lOOOOhPa的压力、优选 1000至4000hPa的压力及10至100°C的温度、优选20至50°C的温度下实施。
5. 根据权利要求1至4之一的稳定化娃氧烧的方法，其特征在于， i) 在第一步骤中，在1至500hPa的压力下利用水蒸汽流从包含环状硅氧烷和具有末端 羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，及 ii) 在第二步骤中，在如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷中，基于具有末端羟基 的硅氧烷的总重量，环状硅氧烷的含量为最高5重量％、优选最高2重量％，向如此获得的 具有末端娃键合轻基的娃氧烧添加至少〇? 01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少 2. 5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的气态形 式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或释放氨的化合物的形式的氨以实现稳定化， 在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
6. 根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，所述环状硅氧烷具有通式（I) (R'R'SiO), (I) 其中 R1代表具有1至12个碳原子的烷基， R2代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12个 碳原子的烯基，及 m代表3至20、优选3至6的整数。
7. 根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述具有末端羟基的硅氧烷具有通式 (II) HO(R3R4SiO)nH (II) 其中 R3代表具有1至12个碳原子的烷基， R4代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12个 碳原子的烯基，及 n代表2至1000的整数。
8. 根据权利要求5至7之一的方法，其特征在于，步骤i)中的压力为10至100hPa，优 选为20至30hPa。
9. 根据权利要求5至8之一的方法，其特征在于，步骤i)中的温度为50至200°C，优 选为140至180°C，更优选为155至180°C。
10. 根据权利要求1至9之一的稳定化娃氧烧的方法，其特征在于， i) 在第一步骤中，为了从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物去 除环状硅氧烷，在1至500hPa的压力和140至180°C、优选155至180°C的温度下利用水蒸 汽流分离出环状硅氧烷，其中获得具有末端硅键合羟基的硅氧烷，其中具有3至6个硅原子 的环状硅氧烷的比例小于50000重量ppm、优选小于20000重量ppm、更优选小于10000重 量ppm，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，及 ii) 在第二步骤中，向如此在第一步骤中获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添加至 少0? 01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2. 5重量ppm且最高100重量ppm、优选 最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的 溶液或释放氨的化合物的形式的氨以实现稳定化，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟 基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
11. 根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，所述方法以分批、半连续或完全连 续的方式实施。
【文档编号】C08G77/32GK104371109SQ201410539520
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2013年7月22日
【发明者】A·巴斯卡科夫, G·盖斯贝格尔, M·坦泽 申请人:瓦克化学股份公司