一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，属于仿生材料的表面制备【技术领域】。本方法如下：首先通过原位聚合的方法制得聚酰胺酸成膜液，然后将上述聚酰胺酸成膜液浇注在固定有植物叶片的自制模具上，通过仿生制备的方法来复制植物叶片表面的微纳结构，最后将上述铺展成膜液的模具在100-300℃内梯度升温进行热酰亚胺化处理，即获得织构化聚酰亚胺薄膜；本方法制备工艺简单，原料易得，成本低，操作方便。本发明制备的织构化聚酰亚胺薄膜材料具有优异的摩擦学性能，大大提高了聚酰亚胺薄膜的稳定性和减摩耐磨性能，摩擦系数大幅度降低，耐磨性显著提高；该仿生制备技术有望应用于航空航天、医疗卫生、环境控制和国防军事等领域。
【专利说明】一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于仿生材料的制备【技术领域】，具体涉及一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生 制备方法。该技术有望应用于航空航天、医疗卫生、环境控制和国防军事等领域。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺通常是指在分子主链上含有酰亚胺基团的一类特殊的聚合物材料，作为 高性能复合材料的基体，其结构主链中通常含有五元杂环单元，使其表现出非常特殊的性 能，在耐高温、耐低温、抗辐射、阻燃、自润滑和微电子等高新【技术领域】中应用非常广泛，使 之成为当今最热门的高性能工程塑料之一；聚酰亚胺具有出众的滑动特性，适合于严格要 求低摩擦系数和耐磨损用途使用，其作为自润滑耐磨材料应用于航空航天、汽车工业、电子 电气和医疗器械等领域，日益受到国防军事及尖端技术部门的极大重视；目前，人们在改进 聚酰亚胺摩擦学性能的方法上主要集中在在聚合物基体中添加各种高性能填料，例如加入 氧化石墨烯，碳纳米管，二硫化钥，碳纤维等填料。但这些改进方法都存在制备工艺较复杂， 成本高的缺点。
[0003] 然而，随着摩擦学领域的快速发展，对聚合物材料的耐磨性能提出了越来越高的 要求。仿生摩擦学是通过对生物体系的减摩、抗磨损及高效润滑机制的研究，从几何、物 理、材料和控制等角度借鉴生物体的成功经验和创成规律，研究、发展和提升摩擦学性能； 近年来有研究表明：具有一定非光滑形态的表面反而具有更好的抗磨减摩性能。目前，自然 界中各种功能独特的植物叶片表面为仿生摩擦学提供了丰富的表面构形资源；目前人们对 仿生耐磨表面的研究时间不长，虽然也提出了不少制备方法，但大多都存在成本高、工 艺复杂、仪器昂贵等缺点。因此探索将生物表面直接用于仿生功能表面制造，最直接的方 式是对生物表面进行复制，并在几何（形貌）、界面（功能）和机械（材质）等属性上最 大程度的逼真或逼近于生物原型，这在一定程度上可以解决现有传统制造手段面临的瓶 颈问题，进一步拓展仿生制备科学的范畴；目前，国内外学者仅分别对仿生表面和耐磨聚 合物的摩擦性能进行了系列研究，而对两者耦合作用及其两者共同对摩擦材料的在摩擦磨 损过程的研究却少有提及。
【发明内容】
[0004] 本发明从提高材料的摩擦学性能的角度出发，利用植物叶片所具有的的特殊结 构，通过聚酰亚胺溶液仿生复制各种类型的仿生非光滑类植物叶片表面，制备出了仿生耐 磨聚酰亚胺薄膜材料，这种仿生织构化获得的聚酰亚胺材料具备优异的摩擦学性能，将会 在航空航天、医疗卫生、环境控制和国防军事等领域得到广泛的应用。
[0005] 本发明提供的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，具体步骤如下： (1)脱氧保护，在有机溶剂中加入二胺类单体，机械搅拌至完全溶解，分批加入与二胺 类单体等摩尔的二酐类单体，在冰浴的条件下搅拌，得到聚酰胺酸成膜液。
[0006] (2)将上述成膜液慢慢流延在固定有植物叶片的模具上，最后将上述模具放入烘 箱中，烘干有机溶剂，在100°C -300°c内梯度升温进行热酰亚胺化，获得织构化聚酰亚胺薄 膜的仿生薄膜。
[0007] 步骤（1)所述的有机溶剂是N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
[0008] 步骤（1)所述的的二胺单体是4，f -二氨基二苯醚、4，f -二氨基二苯硫醚、 二氨基二苯基甲烷或间苯二胺。
[0009] 步骤（1)所述的二酐单体是均苯四甲酸酐二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐或 3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸。步骤（1)所述的聚酰胺酸成膜液的固含量为5-20%。 [0010] 步骤（2)所述的将成膜液慢慢流延在固定有植物叶片的模具上指：将植物叶片置 于玻璃板上，叶片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜液慢慢流延在固定有植物叶片的 玻璃板上，用金属刮板刮涂均匀。
[0011] 步骤（2)所述的烘干有机溶剂是在60°C下烘干有机溶剂。
[0012] 步骤（2)所述的植物叶片包括但不限于纹路清晰的七叶树叶、竹叶、夹竹桃叶、棕 榈树叶或冬青树叶。
[0013] 本发明所述的自制模具如图1。
[0014] 本发明所述的100°C-30(TC内梯度升温进行热酰亚胺化指100°C 30min，150°C 30min, 200°C 30min, 250°C 30min，300°C 30min，完成热酰亚胺化。
[0015] 本发明制备的聚酰亚胺仿生薄膜材料，解决了其他制备方法中成本高、工艺复杂、 仪器昂贵等缺点，制备方法工艺简单，操作方便；在聚酰亚胺表面实现织构化，使其在航空 航天、医疗卫生、环境控制和国防军事等领域得到广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为自制模具的结构示意图；其中1为金属刮板，2为玻璃板，3为载玻片。
[0017] 图2为聚酰胺酸和聚酰亚胺的红外光谱图，其中（a)聚酰胺酸，（b)聚酰亚胺 从图中可以看出热亚胺化反应之后，聚酰胺酸完全环化成了聚酰亚胺。
[0018] 图3为光滑聚酰亚胺薄膜表面（A)，植物叶片的表面形貌（B-F)和织构化后的薄 膜的表面形貌（b-f)的光学显微镜照片，其中（B，b)七叶树叶，（C，c)竹叶，（D，d)夹竹桃 叶，（E，e)棕榈树叶，（F，f)冬青树叶；从织构化后的聚酰亚胺薄膜的形貌可以看出5中 植物叶片表面的形貌被成功的复制了下来。
[0019] 表1为未织构化和织构化后的聚酰亚胺薄膜的摩擦系数，表1中数据表明织构化 之后的聚酰亚胺薄膜的摩擦系数有了大幅度的降低。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 (1)聚酰胺酸成膜液的制备 将5g 4, 4 Z -二氨基二苯醚加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，并在氮气保护下搅拌使 其完全溶解，再向该溶液中分批加入5. 559g均苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反应，制成 固含量为15%的聚酰胺酸成膜液。
[0021] (2)多织构聚酰亚胺薄膜的仿生制备 然后将七叶树叶片置于玻璃板上，七叶树叶片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜 液慢慢流延在固定有七叶树叶片的玻璃板上，用金属刮板刮涂均匀；最后，将上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有机溶剂，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升温完成热酰亚胺化，即获得织构化聚酰亚胺薄膜的仿 生薄膜。 实施例2 (1)聚酰胺酸成膜液的制备 将5g 4，4'-二氨基二苯硫醚加入到N，N'-二甲基甲酰胺溶剂中，并在氮气保护 下搅拌使其完全溶解，再向该溶液中分批加入5. 559g均苯二硫酐，并使其在冰浴下反应， 制成固含量为10%聚酰胺酸成膜液。
[0022] (2)多织构聚酰亚胺薄膜的仿生制备 然后将竹叶叶片置于玻璃板上，竹叶叶片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜液慢 慢流延在固定有竹叶叶片的玻璃板上，用金属刮板刮涂均匀；最后，将上述自制模具放入 烘箱中，在 60 °C下烘干有机溶剂，在 KKTC 30min, 150°C 30min, 200°C 30min, 250°C 30min，300°C 30min下梯度升温完成热酰亚胺化，即获得织构化聚酰亚胺薄膜的仿生薄膜。 实施例3 (1)聚酰胺酸成膜液的制备 将5g二氨基二苯基甲烷加入到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，并在氮气保护下搅拌使其完 全溶解，再向该溶液中分批加入5. 559g联苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反应，制成固含 量为5%聚酰胺酸成膜液。
[0023] (2)多织构聚酰亚胺薄膜的仿生制备 然后将夹竹桃叶片置于玻璃板上，夹竹桃叶片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜 液慢慢流延在固定有夹竹桃叶片的玻璃板上，用金属刮板刮涂均匀；最后，将上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有机溶剂，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升温完成热酰亚胺化，即获得织构化聚酰亚胺薄膜的仿 生薄膜。 实施例4 (1)聚酰胺酸成膜液的制备： 将5g间苯二胺加入到二甲基亚砜溶剂中，并在氮气保护下搅拌使其完全溶解，再向该 溶液中分批加入5.559g 3,3'，4,4'-二苯甲酮四甲酸，并使其在冰浴下反应，制成固含 量为20%聚酰胺酸成膜液。
[0024] (2)多织构聚酰亚胺薄膜的仿生制备 然后将棕榈树叶片置于玻璃板上，棕榈树叶片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜 液慢慢流延在固定有棕榈树叶片的玻璃板上，用金属刮板刮涂均匀；最后，将上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有机溶剂，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升温完成热酰亚胺化，即获得织构化聚酰亚胺薄膜的仿 生薄膜。 实施例5 (1)聚酰胺酸成膜液的制备： 将5g 4，4'-二氨基二苯硫醚加入到N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，并在氮气保护下搅 拌使其完全溶解，再向该溶液中分批加入5. 559g均苯四甲酸二酐，并使其在冰浴下反应， 制成固含量为15%聚酰胺酸成膜液。
[0025] (2)多织构聚酰亚胺薄膜的仿生制备 然后将冬青树叶片置于玻璃板上，冬青树叶片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜 液慢慢流延在固定有冬青树叶片的玻璃板上，用金属刮板刮涂均匀；最后，将上述自制模 具放入烘箱中，在60 °C下烘干有机溶剂，在KKTC 30min，150°C 30min，200°C 30min， 250°C 30min，30(TC 30min下梯度升温完成热酰亚胺化，即获得织构化聚酰亚胺薄膜的仿 生薄膜。
【权利要求】
1. 一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于步骤如下： (1) 脱氧保护，在有机溶剂中加入二胺类单体，机械搅拌至完全溶解，分批加入与二胺 类单体等摩尔的二酐类单体，在冰浴的条件下搅拌，得到聚酰胺酸成膜液； (2) 将上述成膜液慢慢流延在固定有植物叶片的模具上，最后将上述模具放入烘箱 中，烘干有机溶剂，在l〇〇°C -300°C内梯度升温进行热酰亚胺化，获得织构化聚酰亚胺薄膜 的仿生薄膜。
2. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (1)所述的有机溶剂是N，N'-二甲基甲酰胺、N，N'-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮 或二甲基亚砜。
3. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (1)所述的的二胺单体是4,4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯硫醚、二氨基二苯基 甲烷或间苯二胺。
4. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步 骤（1)所述的二酐单体是均苯四甲酸酐二酐、均苯二硫酐、联苯四甲酸二酐或3, 3'， 4,4'-二苯甲酮四甲酸。
5. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (1) 所述的聚酰胺酸成膜液的固含量为5-20%。
6. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (2) 所述的将成膜液慢慢流延在固定有植物叶片的模具上指：将植物叶片置于玻璃板上，叶 片的周围用载玻片固定住，再将上述成膜液慢慢流延在固定有植物叶片的玻璃板上，用金 属刮板刮涂均匀。
7. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (2)所述的烘干有机溶剂是在60°C下烘干有机溶剂。
8. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (2)所述的植物叶片包括但不限于纹路清晰的七叶树叶、竹叶、夹竹桃叶、棕榈树叶或冬青 树叶。
9. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步骤 (2)所述的植物叶片为夹竹桃叶片。
10. 如权利要求1所述的一种织构化聚酰亚胺薄膜的仿生制备方法，其特征在于：步 骤（2)所述的100°C-30(TC内梯度升温进行热酰亚胺化指100°C 30min，150°C 30min， 200°C 30min, 250°C 30min，300°C 30min，完成热酰亚胺化。
【文档编号】C08L79/08GK104311850SQ201410539495
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】聂鹏, 刘颖, 闵春英, 宋浩杰, 沈陈, 曾名 , 赵凯丽 申请人:江苏大学