一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷腈阻燃剂的化学结构，并公开了其制备方法，步骤如下：（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，搅拌均匀，得混合液；在混合液中边搅拌边滴加正辛胺或十二胺，滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；（b）将所述反应液冷却，静置，分离目标产物，干燥，得磷腈阻燃剂。同时，本发明还公开了将所制备的阻燃剂添加在EVA中制备成阻燃性能及机械力学性能优异的复合材料。本发明研制了新的磷腈阻燃剂，其制备方法简单易操作，制备的脂肪胺取代磷腈化合物熔程窄、纯度高、加工性能好，与EVA复合制备的复合材料可作为电缆原料广泛使用。
【专利说明】一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用，具体地说是一种磷腈阻燃剂及其制 备方法和添加在EVA聚合物基料中制备无卤阻燃复合材料的应用。
【背景技术】
[0002] 磷腈及其衍生物是一类无卤、环境友好型氮-磷系阻燃剂，由于其具有热稳定性 较高、仅含P、N两种阻燃元素、阻燃效率高、低毒等一系列优势，被研究者展开了广泛的研 究及应用。目前，添加在塑料聚合物的环磷腈类阻燃剂种类主要有：①羟基环三磷腈阻燃 齐IJ，②含胺基环三磷腈阻燃剂，③含双键环三磷腈阻燃剂。其中含胺基环三磷腈是一种同 时具备合成和应用性能的磷腈化合物。目前，行业内学者对于含胺基环三磷腈阻燃剂中研 究较多的是苯胺基环三磷腈，如CN101597308公开了一种六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环 氧树脂组合物的制备方法；其工艺是将有机溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装 置内，搅拌，通入氮气保护，加热至50-120°C，向反应装置内加入四丁基溴化铵催化剂，反应 5-16 h，冷却后抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发去除有机溶剂，将所得目标物产物干燥，即 得六苯氨基环三磷腈。该化合物用于制备EMC无卤复合材料，其阻燃性能优异、成炭率高、 毒性小、腐蚀性小以及制备方法简单；但是，此类阻燃剂与传统无机及有机阻燃剂体系类 似，加入到塑料聚合物容易恶化其复合材料的机械力学性能，而且其相容性差、熔程宽、纯 度低、熔点高，在塑料聚合物(如EVA、PP)中使用其加工性能较差。而对于脂肪胺取代磷腈 阻燃剂的制备，行业内也一直在研究和探索，但是脂肪胺基相对苯胺基取代六氯环三磷腈 存在脂肪胺基在取代过程中容易被包埋，所以很难制备出纯度较高、产率高、相容性较好、 加工性能良好的脂肪胺基取代环三磷腈化合物，这也是行业内对含胺基环三磷腈衍生物的 研究和使用一直停留在芳香胺基环三磷腈，而脂肪胺基环三磷腈未见其报道和应用的一个 主要原因。
[0003] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)本身属于比较易燃聚合物材料，其极限氧指数仅 17. 0-19. 0%，随醋酸乙烯酯含量的增加而极限氧指数有所增加，但成炭率低，燃烧时产生 熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前，国内外对乙烯-醋酸乙烯酯 阻燃处理主要采用添加型阻燃剂。据《先进聚合物加工技术》（Polymers for Advanced Technologies，2011，22 : 379-394)介绍，已用和可用于阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的无齒添加 型阻燃剂中，氢氧化物阻燃剂是最经常使用的，它价廉，无毒，抑烟。氢氧化物阻燃剂主要是 通过受热释放水蒸气隔绝火焰，稀释氧气，同时分解产生的金属氧化物促进聚合物在燃烧 时稠环炭化，起到固相阻燃作用。但在添加氢氧化物阻燃剂达到阻燃目的的同时，氢氧化物 阻燃剂会恶化乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的力学性能。因此，如何科学合理地将适当的阻 燃剂添加到EVA塑料聚合物中，使其能够在增加复合材料阻燃性的同时，又可解决复合材 料机械力学性能差、加工性能差的问题，是当前行业内需要研究探索的课题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是提供一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用，以解决现有技术难 以制备出熔程范围窄、纯度高、产率高、加工性能好的脂肪胺取代磷腈阻燃剂，以及将其作 为阻燃剂添加到塑料基料尤其是EVA聚合物基料中，在能够达到优异阻燃效果的同时不会 恶化复合材料的机械力学性能的问题。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种磷腈阻燃剂，化学通式为：
【权利要求】
1. 一种磷腈阻燃剂，其特征在于，化学通式为：
所述化学通式中的R为7或11。
2. -种权利要求1所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80°C下搅拌 均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加十二胺或正辛胺，用〇. 5-2h滴加完毕后在 50-80°C下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂 与脂肪胺的摩尔比为1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与 脂肪胺的摩尔比为1 : 6 : 6.6 ; (b) 将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂。
3. 根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（a)的工艺替 换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N 2保护，在温度为50-80°C下搅拌均匀，在六 氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用〇. 5-2h滴加完毕后回流反应9-12h， 得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚 酸剂与脂肪胺的摩尔比为1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸 剂与脂肪胺的摩尔比为1 : 6 : 6. 6。
4. 根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a)中所述缚 酸剂为三乙胺。
5. 根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a)中所述有 机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
6. 根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，当步骤（a冲的脂 肪胺为十二胺时，所述步骤（b)中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置分层后的反 应液抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用所述有机溶剂冲洗，再用去离子水冲洗，将冲洗后的 沉淀置于50-90°C下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-环三膦腈阻燃剂。
7. 根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，当步骤（a冲的脂 肪胺为正辛胺时，所述步骤（b)中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置分层后的反 应液抽滤，将滤液旋转蒸发后得粘稠物，将所述粘稠物置于50-90°C下真空干燥12-20 h，得 六-正辛胺基-环二膦腈阻燃剂。
8. -种权利要求1所述的磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用，其特征 在于，包括以下工艺步骤： (a) 将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80°C下搅拌 均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加十二胺或正辛胺，用〇. 5-2h滴加完毕后在 50-80°C下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂 与脂肪胺的摩尔比为1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与 脂肪胺的摩尔比为1 : 6 : 6.6 ; (b) 将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂； (c) 将所述磷腈阻燃剂与聚磷酸铵、三（1-氧代-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2, 2, 2] 辛烷-4-亚甲基）磷酸酯混合组成复合阻燃剂，将所述复合阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯酯按 质量比为2 : 3混合，在温度为120-130°C下混炼10-20 min，压板或制粒，即得无卤阻燃 EVA复合材料；所述复合阻燃剂中的聚磷酸胺与三（1-氧代-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环 [2, 2, 2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯的质量比为2 : 1，所述磷腈阻燃剂与由所述聚磷酸胺和 三（1-氧代-1-磷杂-2, 6, 7-三氧杂双环[2, 2, 2]辛烷-4-亚甲基）磷酸酯组成的混合物 的质量比为1-15 : 25-39。
9. 根据权利要求8所述所述的磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用， 其特征在于，所述步骤（a)的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N 2保护， 在温度为50-80°C下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用 0. 5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺 为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1 : 10 : 6.0,所述脂肪胺为 正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1 : 6 : 6.6。
10. 根据权利要求8或9所述的磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用，其 特征在于，步骤（a)中所述缚酸剂为三乙胺。
【文档编号】C08K5/5399GK104292504SQ201410541099
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月14日 优先权日:2014年10月14日
【发明者】王春征, 武翠翠, 屈红强, 刘晓威, 徐建中 申请人:河北大学