一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法
【专利摘要】一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，先利用反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂。由于此环氧树脂的分子结构上同时含有磷阻燃剂、有机硅和聚氨酯官能团，具有优异的阻燃、防潮性能、耐候性能和良好的韧性；还可以避免外加阻燃剂的迁移和分散性差的问题。本发明制备的含磷含硅聚氨酯型环氧树脂合成工艺简单、条件容易控制、生产稳定；是绿色环保材料，在电子封装领域有着广泛的应用前景。
【专利说明】-种阻燃封装材料用含磯含枯聚氨醒型环氧树脂的制备方 法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种封装材料用环氧树脂的合成方法，特别是一种阻燃封装材料用 含磯含娃聚氨醋型环氧树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂具有优良的耐热性、电绝缘性、粘接性、耐化学腐蚀性，W及良好的加工 性、低收缩率等特点，广泛用作电子器件和集成电路的封装材料。但环氧树脂的极限氧 指数低，属于易燃材料，一种方法是对其进行阻燃改性处理，传统的方法是制备团代环氧 树脂巧日漠代环氧树脂)，再利用与H氧化二键的协同效应，达到阻燃的目的，但随着欧盟 RoHS 指令（Restriction of Hazardous Substances)、WEEE 指令（Waste Electrical and Electronic Equipment)的颁布实施和环保呼声的日益高涨，漠键阻燃体系已不能满足环 保的要求，正逐渐被淘汰，需要寻找环保阻燃的新材料；另一种方法是在环氧树脂复合体系 中添加大量阻燃剂，但是过多的添加阻燃剂会影响材料的成型加工和机械性能等。因此，开 发绿色环保高效的阻燃剂已成为人们研究的焦点。
[0003] 近年来，磯系和娃系阻燃剂W其优异的阻燃性能受到了人们的关注，也有着越来 越广泛的应用。目前常用的方法除了直接向体系中添加磯类化合物和娃类化合物外，还有 就是通过改性的方法，达到阻燃的目的。专利CN 101307139A通过反应型含磯化合物和多 元醇、多元酸/酸酢的醋化反应，合成了出了一种环氧树脂用含磯聚醋型固化剂，应用在环 氧包封料上，并配合无机阻燃剂，可W达到化94V-0的阻燃级别。娃类化合物主要还是通过 和树脂的共混改性，或者用偶联剂进行处理后，添加到材料中，最后赋予材料的阻燃性。外 加阻燃剂存在分散性差、易迁移的缺点，因此合成含有阻燃剂的树脂来解决阻燃问题是一 种很好的途径。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种绿色环保、工艺简 单、生产稳定的阻燃封装材料用含磯含娃聚氨醋型环氧树脂的制备方法。把此种环氧树脂 用在电子封装材料上，具有优异的阻燃性能、防潮性能、耐候性能和良好的初性，可W满足 电子封装材料的技术要求。
[0005] 本发明要解决的技术问题是通过W下技术方案来实现的，一种阻燃封装材料用含 磯含娃聚氨醋型环氧树脂的制备方法，其特点是：先利用反应型磯化合物和有机娃树脂与 异氯酸醋反应，得到端基为异氯酸根的含磯含娃的聚氨醋预聚物，再利用异氯酸根与环氧 树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磯含娃的聚氨醋型环氧树 脂， 具体包括W下步骤： (1)在氮气保护下，向带有加热装置、揽拌器和温度计的反应蓋中，加入异氯酸醋和催 化剂，升温至50?15(TC，揽拌使异氯酸醋和催化剂混合均匀； (2) 在揽拌下，向（1)中的反应蓋中缓慢加入反应型含磯化合物，保温反应1?她； (3) 上述反应结束后，向（2)中的反应蓋中缓慢加入有机娃树脂，保温反应1?她； (4) 上述反应结束后，向（3)中的反应蓋中缓慢加入环氧树脂，保温反应1?她，反应结 束后，降温冷却，出料后，即可得到含磯含娃聚氨醋型环氧树脂。
[0006] 本发明要解决的技术问题还可W通过W下技术方案来进一步实现，其中所添加的 各组分之间的重量份数比为：异氯酸醋10?30,催化剂0. 01?0. 2,反应型含磯化合物10?25， 有机娃树脂10?30,环氧树脂30?60。
[0007] 本发明要解决的技术问题还可W通过W下技术方案来进一步实现，所选用的异氯 酸醋为二异氯酸醋或多异氯酸醋，如六亚甲基-1，6-二异氯酸醋（皿I)、甲苯二异氯酸醋 (TDI)、异佛尔丽二异氯酸醋（IPDI)和4, 4' -二苯基甲焼二异氯酸醋（MDI)。
[0008] 本发明要解决的技术问题还可W通过W下技术方案来进一步实现，所选用的催 化剂为叔胺类化合物或金属有机化合物，如H己胺、二月桂酸二下基锡（T-12)、辛酸亚锡 (T-9)。
[0009] 本发明要解决的技术问题还可W通过W下技术方案来进一步实现，所选用的 反应型含磯化合物为分子结构中带有能与异氯酸醋反应的活性基团的含磯化合物，女口 10-(2, 5-二轻基苯基)-10-氨-9-氧杂-10-磯杂菲-10-氧化物（0D0PB)、[ (6-氧-6H-二 苯并-(C，e) (1，2)-氧磯杂己环-6-丽）-甲基]-下二酸（孤P)，1-胺基-1-甲基己基麟酸 (AMPA)。
[0010] 本发明要解决的技术问题还可W通过W下技术方案来进一步实现，所选用的 有机娃树脂为分子结构中带有能与异氯酸醋反应的活性基团的有机娃树脂，如WACKER Silres604>610, Dowcorning233>249〇
[0011] 本发明要解决的技术问题还可W通过W下技术方案来进一步实现，所选用的环氧 树脂为双酷A型环氧树脂、双酷F型环氧树脂、邻甲酷酵型环氧树脂、线性酷酵环氧树脂、 双环戊二帰型环氧树脂、含蔡环氧树脂、联苯型环氧树脂或芳香型环氧树脂，如CYD128、 CYDCN-100、C肥19化L、YDPN-636, W及非W上品种限定的环氧树脂品种。
[0012] 本发明与现有技术相比，先利用反应型磯化合物和有机娃树脂与异氯酸醋反应， 得到端基为异氯酸根的含磯含娃的聚氨醋预聚物，再利用异氯酸根与环氧树脂的反应，将 预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磯含娃的聚氨醋型环氧树脂。由于此环氧 树脂的分子结构上同时含有磯阻燃剂、有机娃和聚氨醋官能团，具有优异的阻燃、防潮性 能、耐候性能和良好的初性；还可W避免外加阻燃剂的迁移和分散性差的问题。本发明制备 的含磯含娃聚氨醋型环氧树脂，是绿色环保材料，在电子封装领域有着广泛的应用前景。
[0013] 本发明的优点和产生的积极效果是：本发明制备的含磯含娃聚氨醋型环氧树脂合 成工艺简单、条件容易控制、生产稳定；本发明制备的含磯含娃聚氨醋型环氧树脂，属于绿 色环保材料，不含团素；本发明制备的含磯含娃聚氨醋型环氧树脂，兼具磯和娃的阻燃性 能，且两者可W产生协同效应，环氧树脂的阻燃性能优异；本发明制备的含磯含娃聚氨醋型 环氧树脂，通过化学反应把阻燃剂引入到环氧树脂的分子结构上，可W很好的避免外加阻 燃剂的迁移和分散性差的问题。本发明制备的含磯含娃聚氨醋型环氧树脂，含有娃和聚氨 醋官能团，其防潮性、耐候性和稳定性优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1为制备的含磯含娃聚氨醋型环氧树脂A的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0015] 一种阻燃封装材料用含磯含娃聚氨醋型环氧树脂的制备方法，先利用反应型磯化 合物和有机娃树脂与异氯酸醋反应，得到端基为异氯酸根的含磯含娃的聚氨醋预聚物，再 利用异氯酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同时含磯含 娃的聚氨醋型环氧树脂， 具体包括W下步骤： (1) 在氮气保护下，向带有加热装置、揽拌器和温度计的反应蓋中，加入异氯酸醋和催 化剂，升温至50?15(TC，揽拌使异氯酸醋和催化剂混合均匀； (2) 在揽拌下，向（1)中的反应蓋中缓慢加入反应型含磯化合物，保温反应1?她； (3) 上述反应结束后，向（2)中的反应蓋中缓慢加入有机娃树脂，保温反应1?她； (4) 上述反应结束后，向（3)中的反应蓋中缓慢加入环氧树脂，保温反应1?她，反应结 束后，降温冷却，出料后，即可得到含磯含娃聚氨醋型环氧树脂。
[0016] 其中所添加的各组分之间的重量份数比为：异氯酸醋10?30,催化剂0. 01?0. 2,反 应型含磯化合物10?25,有机娃树脂10?30,环氧树脂30?60。
[0017] 所选用的异氯酸醋为二异氯酸醋或多异氯酸醋，如六亚甲基-1，6-二异氯酸醋 (皿I)、甲苯二异氯酸醋（TDI)、异佛尔丽二异氯酸醋（IPDI)和4, 4' -二苯基甲焼二异氯酸 醋（MDI)。
[0018] 所选用的催化剂为叔胺类化合物或金属有机化合物，如H己胺、二月桂酸二下基 锡（T-12)、辛酸亚锡（T-9)。
[0019] 所选用的反应型含磯化合物为分子结构中带有能与异氯酸醋反应的活性基团的 含磯化合物，如1〇-(2, 5-二轻基苯基)-10-氨-9-氧杂-10-磯杂菲-10-氧化物（0D0PB)、 [(6-氧-6H-二苯并-(c，e) (1，2)-氧磯杂己环-6-丽）-甲基]-了二酸（DDP)，1-胺 基-1-甲基己基麟酸（AMPA)。
[0020] 所选用的有机娃树脂为分子结构中带有能与异氯酸醋反应的活性基团的有机娃 树脂，如 WACKER Silres604、610, Dowcorning233、249。
[0021] 所选用的环氧树脂为双酷A型环氧树脂、双酷F型环氧树脂、邻甲酷酵型环氧树 月旨、线性酷酵环氧树脂、双环戊二帰型环氧树脂、含蔡环氧树脂、联苯型环氧树脂或芳香型 环氧树脂，如CYD128、CYDCN-100、C肥19化L、YDPN-636, W及非W上品种限定的环氧树脂品 种。
[0022] 为进一步详述本发明的内容，现列举W下实施例进行说明，但W下实施例并不能 限定本发明的保护范围。
[0023] 本发明阻燃封装材料用含磯含娃聚氨醋型环氧树脂的选用的主要原料详述如 下： (1)异氯酸醋： ①六亚甲基-1，6-二异氯酸醋，简称皿I，烟台万华集团股份有限公司； ② 甲苯二异氯酸醋，简称TDI，烟台万华集团股份有限公司； ③ 异佛尔丽二异氯酸醋，简称IPDI，德国拜耳公司 ④ 4, 4' -二苯基甲焼二异氯酸醋，简称MDI，烟台万华集团股份有限公司。
[0024] 上述物质的分子结构式如下：
【权利要求】
1. 一种阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其特征在于：先利用 反应型磷化合物和有机硅树脂与异氰酸酯反应，得到端基为异氰酸根的含磷含硅的聚氨酯 预聚物，再利用异氰酸根与环氧树脂的反应，将预聚物引入到环氧树脂分子链上，即得到同 时含磷含硅的聚氨酯型环氧树脂， 具体包括以下步骤： (1) 在氮气保护下，向带有加热装置、搅拌器和温度计的反应釜中，加入异氰酸酯和催 化剂，升温至50~150°C，搅拌使异氰酸酯和催化剂混合均匀； (2) 在搅拌下，向（1)中的反应荃中缓慢加入反应型含磷化合物，保温反应]~8h ; (3) 上述反应结束后，向（2)中的反应釜中缓慢加入有机硅树脂，保温反应l~8h ; (4) 上述反应结束后，向（3)中的反应荃中缓慢加入环氧树脂，保温反应]~8h，反应结 束后，降温冷却，出料后，即可得到含磷含硅聚氨酯型环氧树脂， 其中所添加的各组分之间的重量份数比为：异氰酸酯10~30,催化剂0. 01~0. 2,反应型 含磷化合物1〇~25,有机硅树脂10~30,环氧树脂30~60。
2. 根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其 特征在于：所选用的异氰酸酯为二异氰酸酯或多异氰酸酯。
3. 根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其 特征在于：所选用的催化剂为叔胺类化合物或金属有机化合物。
4. 根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其 特征在于：所选用的反应型含磷化合物为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的 含磷化合物。
5. 根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其 特征在于：所选用的有机硅树脂为分子结构中带有能与异氰酸酯反应的活性基团的有机硅 树脂。
6. 根据权利要求1所述的阻燃封装材料用含磷含硅聚氨酯型环氧树脂的制备方法，其 特征在于：所选用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树 月旨、线性酚醛环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、含萘环氧树脂、联苯型环氧树脂或芳香型 环氧树脂。
【文档编号】C08G18/61GK104448214SQ201410704539
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月29日 优先权日:2014年11月29日
【发明者】封其立, 刘连兵, 周佃香, 王宝总, 王松松, 顾华龙 申请人:江苏中鹏新材料股份有限公司