一种基于化学和物理交联的双网络纤维素凝胶系材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于化学和物理交联的双网络纤维素凝胶系材料，该材料包括水凝胶、气凝胶和生物塑料。在纤维素溶液中加入定量的交联剂并搅拌后先形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中进行物理交联，经过水洗后得到双网络纤维素水凝胶。由双网络纤维素水凝胶干燥制备双网络纤维素气凝胶；将双网络纤维素气凝胶在150 oC以上热处理后得到碳气凝胶；将双网络纤维素水凝胶或气凝胶热压制备双网络纤维素生物塑料。本发明制备的双网络纤维素材料具有优良的力学性能、高的比表面积和高的断裂伸长率等优点，并且容易加工成纤维、片材、颗粒状、薄膜、圆柱体等多种形式的成型品。
【专利说明】一种基于化学和物理交联的双网络纤维素凝胶系材料
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明涉及一类纤维素材料，特别涉及一种基于化学和物理交联的双网络纤维素凝胶系材料，属于高分子材料领域。
【背景技术】
[0003]聚合物水凝胶是一种由亲水性高分子通过共价键、范德华力、离子键、氢键或链缠结等化学或物理作用交联形成的三维聚合物网络(Adv.Mater., 2013.25，5011-5028 ；Chem.Soc.Rev., 2013.42，7335-7372 ；Chem.Soc.Rev., 2013)，因其高含水率和保水值，以及组成高分子的功能性和凝胶网络的特殊几何构象，已经被广泛应用在水处理、组织工程、药物控制释放等领域。聚合物水凝胶的形成往往伴随着多种分子链的交联或是链间相互作用。例如，Gong等将双丙烯酰胺通过共价交联的方式得到基本的凝胶结构，然后利用链段间聚电解质的相互作用力，使聚合物分子链缠结在一起形成聚2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(PAMPS) /聚丙烯酰胺(PAAM)双网络水凝胶，它具有超高的力学性能，压缩强度可达17 MPa (Soft Matter, 2010,6, 2583-2590)。Kamata等利用带四个长链功能基团的聚乙二醇(PEG)星型聚合物与热敏性聚缩水甘油酯(poly(ethyl glycidylether-co-methyl glycidyl ether))进行有序的化学交联,得到紧密连接的网状交联结构，这种均相交联的水凝胶压缩强度可达60 MPa,同时其高密度和有序的交联不会使本身溶胀，保持了水凝胶原始构成时的韧性(Science，2014，343，873-875)。Sun等先利用钙离子交联海藻酸钠，再与双丙烯酰胺混合，通过引发剂引发得到以共价键形式交联的海藻酸钠/聚丙烯酰胺双网络型水凝胶，水凝胶在拉伸时通过钙离子的迁移克服共价键断裂的现象，使水凝胶具有高拉伸性，可达原始长度的22倍，并且拉伸强度提高10倍(Nature，2012， 489， 133-136)。
[0004]纤维素是自然界中最丰富的可再生生物质资源，广泛用于加工再生纤维素纤维、薄膜和纤维素衍生物等材料。并且，以纤维素及其衍生物为代表的聚多糖水凝胶、气凝胶和生物塑料因其原料来源广泛，具有良好的生物降解性、优良的力学性能、热稳定性、耐有机溶剂性，极低的热膨胀系数等优点，符合当今绿色化学和可持续发展的主题，从而受到广泛关注。专利号200810197646.8的发明专利利用环氧氯丙烷来制备化学交联的纤维素水凝胶，但是由于加入的环氧氯丙烷与纤维素的摩尔比过高，纤维素上所有的羟基都参与反应形成化学交联点，因此得到的是完全化学交联的纤维素水凝胶，其力学性能较差且脆，压缩强度仅为几十KPa，在实际应用中受到极大限制(Macromol.B1sc1., 2007, 7，804-809;J.Mater.Chem., 2009, 19，7771-7776)。而采用物理交联方式得到的纤维素水凝胶虽然具有较高的力学性能，但是由于交联点通过氢键和结晶形成三维网络结构，因此纤维素分子链运动性受到限制，水凝胶的韧性差、断裂伸长率较低，并且弯曲或扭转条件下容易发生断裂，因而在实际应用中也受到一定限制。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种力学性能和韧性俱佳的基于化学和物理交联的双网络纤维素水凝胶，并进一步得到双网络纤维素气凝胶、碳气凝胶和生物塑料等新材料及其制备方法。
[0007]本发明为解决上述技术问题，在纤维素溶液中加入定量的交联剂并搅拌后先形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中进行物理交联，经过水洗后得到化学和物理交联的双网络纤维素水凝胶；将双网络纤维素水凝胶中的水置换为有机液体得到双网络纤维素有机凝胶；将双网络纤维素水凝胶或有机凝胶干燥除去液体，得到双网络纤维素气凝胶；将双网络纤维素气凝胶在150 0C以上碳化后得到碳气凝胶；将双网络纤维素水凝胶、有机凝胶或气凝胶通过热压得到双网络纤维素生物塑料。
[0008]所述纤维素溶液是把碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲水溶液与纤维素混合并冷冻至冰点以下，在冰点以上解冻得到，或将碱/尿素水溶液、碱/硫脲水溶液或碱/尿素/硫脲水溶液预冷至冰点~ 0°C，然后加入纤维素搅拌溶解得到。
[0009]作为一种优选，NaOH/尿素水溶液是由6~8 wt%Na0H、4~20wt%尿素和余量的水构成；L1H/尿素水溶液是由3.8-6.3wt%Li0H、4~20wt%尿素和余量水构成；NaOH/硫脲水溶液是由6 ~ 10 wt% NaOH,0.1 ~ 10 wt%硫脲和余量的水构成；L1H/硫脲水溶液是由3.8~ 6.3 wt% Li0H、0.1 ~ 10 wt9^t脲和余量水构成。
[0010]上述纤维素来源，可以是棉短绒浆、木浆、甘蔗渣桨、秸杆桨、脱脂棉桨、动物纤维素的一种，或一种以上，聚合度在300~2000之间。
[0011]本发明提供具体地制备化学和物理交联的双网络纤维素水凝胶的过程:
在低于纤维素溶液的凝胶化温度下，在纤维素溶液中加入交联剂并搅拌，交联剂与纤维素的摩尔比为0.1:1 ~ 2:1，放置I小时以上后形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中30分钟以上进行物理交联，经过水洗后得到化学和物理交联的双网络纤维素水凝胶。
[0012]所述的交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物，优选为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷和/或戊二醛。所述纤维素溶液的凝胶化温度低于30°C。
[0013]所述纤维素的非溶剂可以是水或加入了阳离子的水，优选含一价阳离子例如H+、NH4+、Li+、Na+或K+的水溶液，这样的溶液可以例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾等溶于水而制得。
[0014]所述纤维素的非溶剂还可以是含水量高于50 wt%，优选高于70 wt%的非极性有机液体。这类合适凝固剂的实例包括醇、酮、酯或其混合物。使用甲醇和乙醇做凝固剂是优选的。低沸点非极性有机液体具有粘度低的性质，有利于纤维素溶液的凝固。另外，在凝固剂回收的过程中有利于分离。
[0015]由本发明上述方法制备的双网络纤维素水凝胶进一步制备双网络纤维素有机凝月父的方法是:
将双网络纤维素水凝胶中的水置换为有机液体得到双网络纤维素有机凝胶。
[0016]所述的用于置换双网络纤维素水凝胶的有机溶剂是低沸点、易挥发的烷类、卤代烃类、醇类、酚类、醚和缩醛类、酮类、酸和酸酐类、酯类、含氮有机物、含硫有机合物，或者是前述各种溶剂的混合物。在上面列举的有机溶剂中，试验中发现，从改善本发明的双网络纤维素气凝胶材料的性能和成本角度综合考虑，优选使用烷类、醇类和酮类化合物，更优选使用甲醇、乙醇或丙酮。
[0017]由本发明上述方法制备的双网络纤维素水凝胶或双网络纤维素有机凝胶进一步制备双网络纤维素气凝胶的方法是:
将双网络纤维素水凝胶或双网络纤维素有机凝胶干燥除去液体，得到双网络纤维素气凝胶。
[0018]双网络纤维素气凝胶的制备过程中，所述的干燥环节可以利用常用的干燥方法，例如，以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮作为超临界流体进行超临界干燥，或者进行常压干燥和冷冻干燥除去液体介质。
[0019]由双网络纤维素气凝胶制备炭气凝胶的方法是:
将双网络纤维素气凝胶在在惰性气氛保护下，150°C以上碳化后得到碳气凝胶。
[0020]惰性气氛指的是不与纤维素发生反应，防止纤维素材料在高温下燃烧的气体或气体混合物。下列气体尤其适合用来作为惰性气氛:氮气、二氧化碳、氦气、氖气和氩气。也可以使用这些气体的混合物。适量的酸性气体，如HCl可催化纤维素的碳化。
[0021]将双网络纤维素水凝胶、双网络纤维素有机凝胶或双网络纤维素气凝胶热压后得到双网络纤维素生物塑料。
[0022]考虑到加工效率，所述的热压处理的温度为50?150°C，压力0.1?60 MPa下进行。在含有水或挥发性有机液体的情况下，可在减压条件下操作加快液体挥发。
[0023]在本发明的双网络纤维素水凝胶、气凝胶和生物塑料中，在不损害力学性能、热性能的前提下，可以含有各种添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如无机填料和纤维补强剂。无机填料如石墨烯、碳纳米管、碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种。
[0024]本发明还提供由双网络纤维素凝胶系材料制成的成型品。本发明的双网络纤维素水凝胶、气凝胶和生物塑料可以获得任意形式的成型品，如纤维、型材、管状物、颗粒状物、片状物和膜状物。本发明的双网络纤维素凝胶材料得到的成型品具有优良的力学性能、热稳定性、高比表面积，从而可以用于各种用途。例如，纺织、吸附、分离、生物材料、食品包装材料、有机EL显示器的柔性底板(曲面显示器用)和LED封装材料等。
[0025]本发明提供一种制备高强度双网络纤维素凝胶系材料的方法及其成型品。本发明的特点在于首先形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后进一步进行物理交联，从而得到高强度的双网络纤维素水凝胶、气凝胶和生物塑料。本发明中，化学交联点使得纤维素水凝胶具有优良的韧性，物理交联点使得纤维素水凝胶具有优良的刚性，这种协同作用使得双网络纤维素水凝胶具有更加优异的力学性能。本发明的优点还在于:所采用的溶剂为NaOH、L1H、尿素(和/或硫脲)和水，生产过程无毒、无污染，有利于环境保护和操作人员健康；相对于ΝΜΜ0、离子液体和LiCl/DMAc等有机溶剂，是具有更易操作、成本有效的制备双网络纤维素水凝胶、气凝胶和生物塑料的方法，价格便宜，绿色无污染，操作简单方便，节约了资源和能源。这种新方法不仅生产工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，它是对现有技术的重大突破，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为双网络纤维素水凝胶实物照片(环氧氯丙烷:纤维素=0.1:1)。
[0027]图2为双网络纤维素气凝胶SEM图像(环氧氯丙烷:纤维素=0.34:1)。
[0028]图3为实施例8-13中不同交联剂/纤维素摩尔比的双网络纤维素水凝胶拉伸模式下的应力-应变曲线。
[0029]图4为实施例8-13中不同交联剂/纤维素摩尔比的双网络纤维素水凝胶压缩模式下的应力-应变曲线。
[0030]图5为实施例8-13中不同交联剂/纤维素摩尔比的双网络纤维素气凝胶的氮气吸附-解吸附等温曲线。
[0031]图6为实施例8-13中不同交联剂/纤维素摩尔比的双网络纤维素气凝胶的孔径分布曲线。
[0032]图7为实施例8-13中不同交联剂/纤维素摩尔比的双网络纤维素气凝胶压缩模式下的应力-应变曲线。
[0033]图8为碳气凝胶SEM图像。
【具体实施方式】
[0034]以下将通过实施例具体说明本发明，但是应记住本发明的保护范围不限于受它们限制。该双网络纤维素凝胶系材料的力学性能采用万能材料测试机的拉伸模式和压缩模式分别对材料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、压缩强度、压缩模量进行测定，采用气体吸附-解吸附仪测试材料的比表面积和孔径分布。
[0035]实施例1
将6 ~ 8 wt%NaOH、4 ~ 20wt%尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为300的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为6 ?丨％的纤维素溶液。在25 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.1:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置Ih后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中30分钟后继续进行物理交联，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。
[0036](比较例I)
将6 wt%NaOH,4wt%尿素和余量水制备成9.6 g溶剂，加入0.4 g聚合度为300的棉短绒衆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为4 wt%的纤维素溶液。加入I ml环氧氯丙烷(环氧氯丙烷与纤维素的摩尔比为5.2:1)搅拌均匀后置于模具中升温至60 °C、0.5h后得到完全化学交联的纤维素凝胶。该水凝胶类似于果冻，力学性能很差，压缩强度仅为数十kPa,无法进行拉伸。
[0037](比较例2)
将8 wt%NaOH、10wt%尿素和余量水制备成9.7 g溶剂，加入0.3 g聚合度为300的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为3 ?〖％的纤维素溶液。加入0.8ml环氧氯丙烷(环氧氯丙烷与纤维素的摩尔比为5.5:1)搅拌均匀后置于模具中升温至50°C、2h后得到完全化学交联的纤维素凝胶。该水凝胶类似于果冻，力学性能很差，压缩强度仅为数十kPa,无法进行拉伸。
[0038](比较例3)
将6 wt%NaOH,4wt%尿素和余量水制备成9.8 g溶剂，加入0.2 g聚合度为300的棉短绒衆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为2 wt%的纤维素溶液。加入0.5 ml环氧氯丙烷(环氧氯丙烷与纤维素的摩尔比为5.2:1)搅拌均匀后置于模具中升温至30 °C、12h后得到完全化学交联的纤维素凝胶。该水凝胶类似于果冻，力学性能很差，压缩强度仅为数kPa,无法进行拉伸。
[0039]实施例2
将6 ~ 10 wt%Na0H、0.1 ~ 10wt%硫脲和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为6 ?〖％的纤维素溶液。在15 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.5:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联lh，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。如图1所示。
[0040]实施例3
将3.8 ~ 6.3 wt% L1H、4 ~ 20 wt%尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为400的甘蔗渣浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为7 wt%的纤维素溶液。在10 0C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1:1加入环氧氯丁烷，搅拌均匀后置于模具中放置12h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于50wt%乙醇中继续进行物理交联2h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。
[0041]实施例4
将3.8 ~ 6.3 wt% L1H、4 ~ 20 wt%尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为2000的脱脂棉，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为1.5 wt%的纤维素溶液。在5 0C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为2:1加入环氧氯丁烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于10 wt%乙醇水溶液中继续进行物理交联0.5h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。
[0042]实施例5
将3.8 ~ 6.3 wt% L1H、4 ~ 20 wt%尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为1600的动物纤维素，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为2 ?〖％的纤维素溶液。在O0C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1.5:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于30 wt%乙醇水溶液中继续进行物理交联12h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。
[0043]实施例6
3.8 ~ 6.3 wt% Li0H、0.1 ~ 10 ?丨％硫脲和余量水制备成溶剂，加入聚合度为1200的木浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为4 ?〖％的纤维素溶液。在15 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1.5:1加入环氧氯丁烷，搅拌均匀后置于模具中放置20h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于5 wt% H2S04/10 wt% (NH4)2SO4中继续进行物理交联12h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。
[0044]实施例7
3.8 ~ 6.3 wt% Li0H、0.I ~ 10 wt%硫脲和余量水制备成溶剂，加入聚合度为300的秸杆浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，解冻后得到浓度为8 wt%的纤维素溶液。在5 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1.3:1加入戊二醛，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于50%甲醇水溶液中继续进行物理交联18h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。
[0045]实施例8
将6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，预冷至_12 0C时加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后得到浓度为6%的纤维素溶液。在10 0C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.34:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。水凝胶依次经过乙醇和叔丁醇溶剂置换后冷冻干燥得到双网络纤维素气凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。对水凝胶的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为0.9 MPa，断裂伸长率为81%，杨氏模量为7.1 MPa，压缩强度为7.4 MPa，最大压缩形变为80%。氮气吸附-解吸附测试得到双网络纤维素气凝胶的比表面积为345 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔径为22 nm。
[0046](比较例4)
在实施例8纤维素溶液中不加入交联剂，直接通过物理交联形成纤维素水凝胶，对其的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为3.2 MPa，断裂伸长率为45%，杨氏模量为7.1 MPa，压缩强度为9.0 MPa，最大压缩形变为75%。氮气吸附-解吸附测试得到其比表面积为378 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔径为25 nm。但是，物理交联形成纤维素水凝胶为半透明状，弯曲、折叠或扭曲时发生断裂，韧性较差。
[0047](比较例5)
在实施例8纤维素溶液中，按照交联剂与纤维素的摩尔比为6:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到完全化学交联的纤维素凝胶。该水凝胶类似于果冻，力学性能很差，压缩强度仅为数十kPa，无法进行拉伸。
[0048]实施例9
将6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，预冷至_12 0C时加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后得到浓度为6%的纤维素溶液。在10 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.68:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联3h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。水凝胶依次经过乙醇和叔丁醇溶剂置换后冷冻干燥得到双网络纤维素气凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。对水凝胶的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为1.1 MPa，断裂伸长率为97%，杨氏模量为0.86 MPa，压缩强度为4.9 MPa，最大压缩形变为81%。氮气吸附-解吸附测试得到双网络纤维素气凝胶的比表面积为327 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔径为18nm。
[0049]实施例10
将6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，预冷至_12 0C时加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后得到浓度为6%的纤维素溶液。在10 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.86:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联5h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。水凝胶依次经过乙醇和叔丁醇溶剂置换后冷冻干燥得到双网络纤维素气凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。对水凝胶的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为0.66 MPa,断裂伸长率为104%，杨氏模量为0.72 MPa，压缩强度为3.7 MPa，最大压缩形变为77%。氮气吸附-解吸附测试得到双网络纤维素气凝胶的比表面积为309 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔径为20 nm。
[0050]实施例11
将6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，预冷至_12 0C时加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后得到浓度为6%的纤维素溶液。在10 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1.04:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联18h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。水凝胶依次经过乙醇和叔丁醇溶剂置换后冷冻干燥得到双网络纤维素气凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。对水凝胶的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为0.25 MPa,断裂伸长率为96%，杨氏模量为0.6 MPa，压缩强度为2.1 MPa，最大压缩形变为73%。氮气吸附-解吸附测试得到双网络纤维素气凝胶的比表面积为244 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔径为16nm。所制得双网络纤维素气凝胶的扫描电镜照片如图2所示。
[0051]实施例12
将6~8 wt%Na0H,4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，预冷至_12 0C时加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后得到浓度为6%的纤维素溶液。在10 °C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1.38:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联18h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。水凝胶用无水乙醇置换后，经过超临界CO2干燥(温度40 °C，压力100 kg/cm2)制得双网络纤维素气凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。对水凝胶的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为0.3 MPa，断裂伸长率为52%，杨氏模量为0.31 MPa，压缩强度为1.9 MPa，最大压缩形变为72%。氮气吸附-解吸附测试得到双网络纤维素气凝胶的比表面积为232 m2/g，最大孔尺寸分布平均孔径为15 nm。
[0052]实施例13
将6~8 wt% Na0H、4~20wt%尿素和余量水制备成溶剂，预冷至-12 °C时加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后得到浓度为6%的纤维素溶液。在10 0C下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1.72:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置24h后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后将凝胶置于蒸馏水中继续进行物理交联18h，最后水洗至中性得到透明的双网络纤维素水凝胶。水凝胶依次经过乙醇和叔丁醇溶剂置换后冷冻干燥得到双网络纤维素气凝胶。双网络纤维素水凝胶可拉伸、弯曲、折叠、扭转而不发生断裂，具有非常好的韧性。对水凝胶的拉伸以及压缩性能进行力学性质测试，其拉伸强度为0.03 MPa,断裂伸长率为52%，杨氏模量为0.08 MPa，压缩强度为0.54 MPa，最大压缩形变为53%。氮气吸附-解吸附测试得到双网络纤维素气凝胶的比表面积为225 m2/g,最大孔尺寸分布平均孔径为17nm。
[0053]实施例15
将实施例8得到的双网络纤维素水凝胶在90 0C下，压力由0.1 MPa逐步增加到60MPa制得双网络纤维素生物塑料，其拉伸强度为162 MPa，断裂伸长率为42%，600 nm处透光率为80%。
[0054]实施例16
将实施例11得到的双网络纤维素水凝胶在110 °(:下，压力由0.1 MPa逐步增加到60MPa制得双网络纤维素生物塑料，其拉伸强度为123 MPa，断裂伸长率为35%，600 nm处透光率为86%。
[0055]实施例17
将实施例11得到的双网络纤维素水凝胶中的水置换为乙醇，得到双网络纤维素有机凝胶。将该双网络纤维素有机凝胶在50 °(:下，压力由0.1 MPa逐步增加到60MPa制得双网络纤维素生物塑料，其拉伸强度为90 MPa，断裂伸长率为20%，600 nm处透光率为80%。
[0056]实施例18
将实施例12得到的双网络纤维素水凝胶中的水置换为乙醇，得到双网络纤维素有机凝胶，进一步经过超临界二氧化碳干燥得到双网络纤维素气凝胶。将该双网络纤维素气凝胶在110 °(:下，压力由0.1 MPa逐步增加到60 MPa制得双网络纤维素生物塑料，其拉伸强度为86 MPa，断裂伸长率为38%，600 nm处透光率为76%。
[0057]实施例19
将实施例8得到的双网络纤维素气凝胶从室温以10°C/min加热到600°C，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为678m2/g。
[0058]实施例20
将实施例11得到的双网络纤维素气凝胶在HCl气氛中，从室温以10°C/min加热到150°C，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为489 m2/g。
[0059]实施例21
将实施例13得到的双网络纤维素气凝胶从室温以10°C/min加热到800°C，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为881
2 /m /go
[0060]实施例22
将实施例11得到的双网络纤维素气凝胶从室温以10°C/min加热到1200°C，氮气作为保护气体，得到黑色多孔碳气凝胶。由氮气吸附-解吸附实验得到碳气凝胶的比表面积为1291 m2/g。图8示出碳气凝胶的SEM图像。
【权利要求】
1.一种化学和物理交联的双网络纤维素水凝胶的制备方法，其特征在于: 在低于纤维素溶液的凝胶化温度下，在纤维素溶液中加入交联剂并搅拌，交联剂与纤维素的摩尔比为0.1:1 ~ 2:1，放置I小时以上后形成部分化学交联的纤维素凝胶，然后将该凝胶置于纤维素的非溶剂中30分钟以上进行物理交联，后利用纯水洗涤得到化学和物理交联的双网络纤维素水凝胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的交联剂为环氧氯丙烷和/或环氧氯丁烷和/或戊二醛。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纤维素聚合度为300~ 2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素的非溶剂是水，或者是加有一价阳离子的水，或者是含水量高于50 wt%的非极性有机液体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:所述非极性有机液体是醇、酮、酯或其混合物。
7.—种双网络的纤维素有机凝胶的制备方法，其特征在于: 将按权利要求1所述方法制备的双网络纤维素水凝胶中的水置换为有机液体得到双网络纤维素有机凝胶。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，用于置换纤维素水凝胶的有机液体是烷类、醇类或酮类化合物。
9.一种双网络的纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于: 将按权利要求1所述方法制备的双网络纤维素水凝胶或按权利要求7所述方法制备的双网络纤维素有机凝胶干燥除去液体，得到双网络纤维素气凝胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于:所述的干燥环节利用超临界干燥、常压干燥或冷冻干燥除去液体介质。
11.一种碳气凝胶的制备方法，其特征在于:将按权利要求9所述方法制备的双网络纤维素气凝胶在惰性气氛保护下，150 0C以上碳化后得到碳气凝胶。
12.—种双网络纤维素生物塑料的制备方法，其特征在于，将按权利要求1所述方法制备的双网络纤维素水凝胶、按权利要求7所述方法制备的双网络纤维素有机凝胶或按权利要求9所述方法制备的双网络纤维素气凝胶热压后得到双网络纤维素生物塑料，所述的热压的温度为50?150°C，压力为0.1?60 MPa。
13.—种双网络纤维素凝胶材料，为按权利要求1所述方法制备的双网络纤维素水凝胶、按权利要求9所述方法制备的双网络纤维素气凝胶、或按权利要求12所述方法制备的双网络纤维素生物塑料。
14.根据权利要求13所述的材料，其特征在于，材料中含有添加剂或填料。
【文档编号】C08J3/075GK104448396SQ201410704259
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】蔡杰, 李凯, 赵丹, 张俐娜 申请人:武汉大学