一种全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯及其制备方法。所述全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯表面能不大于25mJ/cm2，聚酯极限氧指数大于34，特性粘度为0.50～0.65dL/g。制备方法为：采用对苯二甲酸、乙二醇、端羟基全氟聚醚为原料，第一步先是乙二醇与对苯二甲酸按比例进行混合，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应，第二步然后再加入端羟基全氟聚醚先在加温常压下进行预缩聚，再在加温和真空条件下进行后缩聚反应，制备得到防污阻燃放熔滴多功能共聚酯。本发明所制备的聚酯具有优异的阻燃性能和防污性能和防熔滴性能，应用于家纺领域具有广阔的前景。
【专利说明】-种全氣聚離改性防污防膝滴共聚醒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋及其制备方法，属于聚醋多功能 改性领域。
【背景技术】
[0002] 聚醋纤维由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚醋，再经烙融纺丝所得的合成纤 维。通常聚醋纤维指的是聚对苯二甲酸己二醇醋纺制的纤维，中国商品名为涂绝，目前是合 成纤维的第一大品种。聚醋纤维具有高强、高模、保型性好、尺寸稳定性高等优异性能，被广 泛应用于服装、装饰、工农业等各领域。2012年中国聚醋纤维的产量W达3200万吨，但由于 产品的同质化现象严重，产品附加值不高，许多企业都面临着开工艰难的困境，因此开发具 有高附加值的聚醋纤维对提高企业的市场竞争力，扭转聚醋企业目前艰难的困境具有深远 的意义。同时随着生活水平的提高，人们对服用纤维提出更高要求，W从传统的保暖为穿着 目的发展到今天的W时尚、健康、安全等为追求。除了在服用领域，在汽车内饰品、家纺领域 舒适安全性聚醋产品都具有极为广泛的应用。因此围绕舒适和安全性所开发的聚醋纤维新 产品既是聚醋进一步发展的需要也是市场消费者日益增加的需求。
[0003] 在防污阻燃聚醋的制备研究方面，国内外学者与结构已经展开了相关的研究。 McCarthy等利用等离子体聚合的方法，在聚对苯二甲酸己二醇醋表面上制备走氣丙帰酸 醋薄膜（Qien W, Fadeev A Y, McCarthy T J, et al. Langmuir, 1999,15 ;3395_3399); Young-Yeon Ji等利用等离子体聚合方法，用氮气携带六甲基二甲娃氧焼（HMDSO)涂覆聚 醋纤维，获得疏水性表面（Young-Yeon Ji, Yong-Qieol Hong, Suck-Hyun Lee, Sung-Dae Kim, Sang-SikKim. Surface&Coatings Technology. 202(2008)5663-5667)。As虹afM等通过 在聚醋织物表面涂覆氧化锋纳米棒来调控织物的亲水性与疏水性。（As虹afM，Campagne C， Perwuelz A,et al. Development of superhydrophilie and superhydrophobic polyester fabric by growing Zinc Oxide nanorods[J]. Journal ofcolloid and interface science，2013，394 ; 545-553)。中国专利"一种聚醋纤维用抗菌疏水复合剂的制备方 法"（申请号CN 201310027956)首先合成了一种聚醋纤维用抗菌疏水复合剂，再将复合剂 通过共聚的手段引入到聚醋分子链中，从而赋予共聚醋抗菌疏水性能。"一种强疏水性聚醋 的制备方法"（申请号CN 201010611582)涉及一种强疏水性聚醋的制备方法W及制备出的 具有类似荷叶的微纳米阶层复合结构的强疏水性聚醋，采用溶解-析出法制备强疏水性聚 醋的制备方法。专利"赋予聚醋纤维物疏水性功能的方法"（申请号CN200810208040)在分 散染料染色加工时，把聚醋纤维物浸泡于具有亲水性取代基的二团代H嗦类化合物和多元 氨基化合物W及染液的共存溶液中，经过多次的浸溃与高温热处理，最终制备疏水性的聚 醋纤维。在阻燃防烙滴聚醋研究方面，同样国内外学者做了大量的工作：
[0004] 在阻燃聚醋纤维研究方面，目前研究最为广泛且已经工业化的是利用磯系阻燃 齐U。中国专利"一种阻燃抗烙滴聚醋复合纤维的制备方法"（申请号CN102277653B)将芳 香族二元駿酸、二元醇和含磯阻燃剂混合，同时加入催化剂和热稳定剂，反应即得阻燃共聚 醋，共聚醋与磯酸盐玻璃共混并经烙融纺丝即得阻燃抗烙滴聚醋复合纤维。"一种阻燃共聚 改性聚醋的制备方法"（申请号CN102020766A)将2-駿己基苯基次麟酸（CEPPA)或轻甲基 苯基次磯酸（HMPPA)直接加入聚醋原料对苯二甲酸和己二醇混合浆料中，进入聚醋生产体 系，经醋化、聚合生成改性阻燃聚醋。磯系阻燃剂具有高效无毒，从研究报道中多W CEPPA 类为主，但是CEPPA分子两端轻基与駿基的不对称结构，而聚合过程中游离的端駿基难W 进一步发生醋化反应，因此添加的CEPPA严重影响聚醋聚合度，难W满足高磯含量烙体直 纺聚醋纤维的生产要求。
[0005] 根据W上围绕防污阻燃防烙滴功能共聚醋的制备相关文献及专利的报道，可W归 纳成W下几个方法：（1)在对聚醋烙融纺丝成型的纤维或织物涂覆具有防污、阻燃特性的 整理剂。该种方法通过整理剂的涂覆在聚醋织物上从而赋予织物的功能性，从实施工艺上 来看，为了提高整理剂在织物表面的负载，需要经过多次的浸溃加热等工艺，操作繁琐，效 率低下。同时该种方法使纤维的风格硬化加大，进而由于洗涂等的揉撞作用引起的物理摩 擦也容易使树脂皮膜剥离，从而使耐久性仍然受到限制；（2)常规通过与具有防污、阻燃剂 进行共混从而实现聚醋的防污阻燃功能。涉及到功能母粒涉及与制备，对母粒的改性高效 性、热稳定性、共混相容性及成纤性等方面提出了更高的要求。（3)通过在聚合中引入阻燃 或防污改性组分W共聚合的形式制备防污阻燃防烙滴共聚醋，该类方法从聚醋分子化学水 平进行设计改性，可W赋予聚醋纤维永久性的疏水、疏油及阻燃特性。同时该种方法尤其适 合目前W烙体直纺为主的聚醋加工体系，具有效率高、成本低的特征。共聚合方法制备防污 阻燃防烙滴聚醋关键在于引入的改性组分制备得到的共聚醋序列结构可控，具有良好的成 纤性。
[0006] 除此之外在该些报道中W研究防污或阻燃某一项性能为主，对制备的聚醋兼有防 污与阻燃抗烙滴特性较少，该主要归结于多组分引入聚醋中，聚醋的成纤性受到较大的影 响；引入的改性组分间的协同效应不明确，改性缺乏高效性，易造成改性成本大幅提高。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的问题是提供一种全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋及其制备方 法，改善聚醋耐污性、阻燃性。
[0008] 为了解决上述问题，本发明提供了一种全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋，其特征 在于，所述全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋表面能不大于25mJ/cm 2,聚醋极限氧指数大于 34,特性粘度为0. 50?0. 65dL/g。
[0009] 本发明还提供了上述全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋的制备方法，其特征在于， 采用对苯二甲酸、己二醇、端轻基全氣聚離为原料，第一步先是己二醇与对苯二甲酸按比例 进行混合，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与己二醇进行醋化反应，第二步然后再加入 端轻基全氣聚離先在加温常压下进行预缩聚，再在加温和真空条件下进行后缩聚反应，制 备得到防污阻燃放烙滴多功能共聚醋。
[0010] 优选地，所述中对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1 : 1.25?1.67,且对苯二甲酸 与全氣聚離的摩尔比为1 : 0.05?0.20。
[0011] 优选地，所述全氣聚離平均质均分子量为3000?20000。
[0012] 优选地，所述第一步中的醋化反应的反应条件为；在氮气保护下，压强为0. 2? 0. 3MPa，反应温度为220?260°C，反应时间为3?化。
[0013] 优选地，所述第二步中预缩聚反应的反应条件为：反应温度为260?28(TC，反应 时间为4?化。
[0014] 优选地，所述第二步中后缩聚反应的反应条件为：真空度低于60化，反应温度为 270?290°C，反应时间为3?化。
[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0016] 本发明提供一种全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋及其制备方法，采用共聚改性的 方法，W端轻基改性的全氣聚離为功能改性单体，通过端轻基在缩聚过程中与聚醋发生的 醋交换反应，实现在聚醋分子主链上引入含氣链段，从而达到防污W及防烙滴改性的目的， 且含氣链段的序列结构均一可控，赋予聚醋具有疏水、疏油特性，同时引入的含氣基团，改 善聚醋耐污性、阻燃性，同时由于柔性链段的阻燃性使共聚醋具有优异的防烙滴性能。本发 明赋予聚醋防污阻燃防烙滴性能并不是简单的功能叠加，而是基于功能聚醋分子化学结构 设计与市场对此类产品的需求针对性研究开发，采用共聚改性避免了现有技术中氣碳材料 W表明涂覆的方法扶着性差，而共混的方法易于发生相分离影响阻燃W及疏水的持久性， 常用的化学接枝法制备方法昂贵，且性能稳定性差，阻燃与防污综合性能差的缺点；同时制 备的共聚醋分子中含有长链全氣聚離基团具有较高的柔性和回弹性能。本发明尤其适合 烙体直纺制备防污阻燃防烙滴多功能共聚醋纤维，具有生产效率高、成本低、品质稳定的特 点，具有良好的市场应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明提供的全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋及其制备方法其制备反应 方程式；
[0018] 图2为实施例3制备的全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋母粒的碳核磁共振图谱；
[0019] 图3为实施例3制备的全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋母粒的氨核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0020] 为使本发明更明显易懂，兹W优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
[0021] 实施例1-5制备的样品的性能测试为其中表面能的测试采用视频接触角仪， W水、己二醇为表面能测试试剂，测试温度为25 C，聚醋样品为26(TC烙融下，制备成 80 X 10 X 5mm的标准聚醋样条桐时极限氧指数测试按照国标GB/T2406-1993,把制备的标 准样条进行测试；特性粘度测定采用质量比为1 : 1的苯酷和四氯己焼溶液，采用全自动粘 度测定仪，毛细管直径为1. 2mm，对聚醋的特性粘度进行测定。
[0022] 实施例1
[0023] 防污防烙滴共聚醋的制备方法W对苯二甲酸、己二醇、端轻基全氣聚離为原料，按 照对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1 : 1.67,第一步先是己二醇与对苯二甲酸按比例进行 混合，在氮气保护下，压强在0. 3MI^a条件下，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与己二醇 进行醋化反应，醋化反应温度在26(TC，反应3h。第二步然后再加入端轻基全氣聚離先在高 温常压下进行预缩聚，对苯二甲酸与全氣聚離的摩尔比为1 : 0.20;所述的全氣聚離平均 质均分子量为3000 ;控制预缩聚反应反应温度在26(TC，保持化。再在高温和高真空条件 下进行后缩聚反应，控制后缩聚反应真空度低于60化，反应温度在29(TC，反应时间为化。
[0024] 反应方程式如图1所示，制备得到防污阻燃放烙滴共聚醋，防污防烙滴共聚醋具 有表面能为21. 5mJ/cm2,且极限氧指数为38,特性粘度为0. 5(ML/g。
[00幼 实施例2
[0026] 防污防烙滴共聚醋的制备方法W对苯二甲酸、己二醇、端轻基全氣聚離为原料，按 照对苯二甲酸与己二醇的摩尔比为1 : 1.25,第一步先是己二醇与对苯二甲酸按比例进行 混合，在氮气保护下，压强在0. 2MI^a条件下，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与己二醇 进行醋化反应，醋化反应温度在22CTC，反应化。第二步然后再加入端轻基全氣聚離先在高 温常压下进行预缩聚，对苯二甲酸与全氣聚離的摩尔比为1 : 0.05;所述的全氣聚離平均 质均分子量为20000 ;控制预缩聚反应反应温度在28(TC，保持化。再在高温和高真空条件 下进行后缩聚反应，控制后缩聚反应真空度低于60化，反应温度在29(TC，反应时间为化。
[0027] 反应方程式如图1所示，制备得到防污阻燃放烙滴共聚醋，防污防烙滴共聚醋具 有表面能为20. ImJ/cm2,且极限氧指数为39,特性粘度为0. 52化/g。
[002引 实施例3
[0029] 防污防烙滴共聚醋的制备方法W对苯二甲酸、己二醇、端轻基全氣聚離为原料，按 照对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1 : 1.25,第一步先是己二醇与对苯二甲酸按比例进行 混合，在氮气保护下，压强在0. 3MI^a条件下，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与己二醇 进行醋化反应，醋化反应温度在24CTC，反应5h。第二步然后再加入端轻基全氣聚離先在高 温常压下进行预缩聚，对苯二甲酸与全氣聚離的摩尔比为1 : 0.20;所述的全氣聚離平均 质均分子量为6000 ;控制预缩聚反应反应温度在26(TC，保持化。再在高温和高真空条件下 进行后缩聚反应，控制后缩聚反应真空度低于60化，反应温度在285C，反应时间为4.化。
[0030] 反应方程式如图1所示，制备得到防污阻燃放烙滴共聚醋，防污防烙滴共聚醋具 有表面能为22mJ/cm 2,且极限氧指数为36,特性粘度为0. 635化/g。
[0031] 图2为上述制备的全氣聚離改性防污防烙滴共聚醋母粒的碳核磁共振图谱，所制 备的多功能共聚醋其各类碳原子的排列W及原料端轻基含氣聚離的碳原子的化学位移如 图中所示，图谱中 D' ( 5 = 126. 5ppm)、E' ( 5 = 115. 8ppm) W及 F' ( 5 = 113. 6ppm)对 应的化学位移为原料端轻基全氣聚離的碳原子化学位移，在共聚醋中其化学位移发生了迁 移，其中D'和E'碳原子经反应后接枝在聚醋链段中，其化学位移向高化学位移方向迁移， 分别由原来的126. 5ppm和115. 8ppm提高到129. 8ppm和119. 7ppm，因此说明端轻基全氣聚 離参与了共聚反应，接枝在聚合物链段中。
[0032] 图3为上述制备的防污阻燃防烙滴多功能共聚醋母粒的氨核磁共振图谱，所制备 的多功能共聚醋其各类氨原子的排列W及原料端轻基全氣聚離的氨原子的化学位移如图 中所示，图谱中原料端轻基全氣聚離只有一类氨原子，其化学位移为g为2. Oppm，聚合后由 于端轻基全氣聚離中氨与聚醋发生了共聚反应，因此其化学位移难W检测到，同时由于体 系为醇过量体系，聚醋聚合后为醇封端，因此在图谱中2.化pm处出现的化学位移为聚醋中 己二醇封端后的醇的化学位移，同时在d( 5 = 4. 45ppm)和e( 5 = 3. 95ppm)对应的化学 位移为封端的己二醇的化学位移，因此也证实了 f( 5 = 2.化pm)为己二醇的化学位移特征 峰，据上所述说明端轻基全氣聚離参与了共聚反应，并接枝在聚醋主链链段中。
[003引 实施例4
[0034] 防污防烙滴共聚醋的制备方法W对苯二甲酸、己二醇、端轻基全氣聚離为原料，按 照对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1 : 1.50,第一步先是己二醇与对苯二甲酸按比例进行 混合，在氮气保护下，压强在0. 2MI^a条件下，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与己二醇 进行醋化反应，醋化反应温度在26(TC，反应化。第二步然后再加入端轻基全氣聚離先在 高温常压下进行预缩聚，对苯二甲酸与全氣聚離的摩尔比为1 : 0.15;所述的全氣聚離平 均质均分子量为10000 ;控制预缩聚反应反应温度在275C，保持化。再在高温和高真空 条件下进行后缩聚反应，控制后缩聚反应真空度低于60化，反应温度在29(TC，反应时间为 3. 5h。制备得到防污阻燃放烙滴共聚醋，防污防烙滴共聚醋具有表面能为22. 5mJ/cm2,且极 限氧指数为36,特性粘度为0. 65dL/g。
[00对 实施例5
[0036] 防污防烙滴共聚醋的制备方法W对苯二甲酸、己二醇、端轻基全氣聚離为原料，按 照对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1 : 1.25?1.67,第一步先是己二醇与对苯二甲酸按比 例进行混合，在氮气保护下，压强在0. 3MI^a条件下，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与 己二醇进行醋化反应，醋化反应温度在26(TC，反应3.化。第二步然后再加入端轻基全氣聚 離先在高温常压下进行预缩聚，对苯二甲酸与全氣聚離的摩尔比为1 : 0.10;所述的全氣 聚離平均质均分子量为3000 ;控制预缩聚反应反应温度在26(TC，保持4.化。再在高温和 高真空条件下进行后缩聚反应，控制后缩聚反应真空度低于60化，反应温度在27CTC，反应 时间为化。制备得到防污阻燃放烙滴共聚醋，防污防烙滴共聚醋具有表面能22mJ/cm 2,且 极限氧指数为36,特性粘度为0. 625dL/g。
[0037] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[003引本发明采用共聚改性在聚醋链段中引入低表面能、阻燃作用的含氣官能团，W端 轻基改性的全氣聚離为功能改性单体，通过端轻基在缩聚过程中与聚醋发生的醋交换反 应，实现在聚醋分子主链上引入含氣链段，从而达到防污W及防烙滴改性的目的；采用共聚 改性避免了现有技术中氣碳材料W表面涂覆的方法附着性差，而共混的方法易于发生相分 离影响阻燃W及疏水的持久性，常用的化学接枝法制备方法昂贵，且性能稳定性差，阻燃与 防污综合性能差的缺点；同时所得到的防污阻燃防烙滴聚醋与常规共混方法得到的功能聚 醋通过索氏提取，氯己焼为溶剂，经提取4她后，对样品的阻燃W及表面能进行测试， 如下表1所示；表面本发明通过共聚的方法，实现了含氣官能团共聚在聚醋分子主链上，从 而避免了共混方法难W与聚醋相容，而在索氏提取中，低分子链的含氣化合物及树脂流失， 导致其表面能W及极限氧指数的变化。
[0039] 表1经索氏提取后样品性能变化
[0040]
【权利要求】
1. 一种全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯，其特征在于，所述全氟聚醚改性防污防熔滴 共聚酯表面能不大于25mJ/cm2,聚酯极限氧指数大于34,特性粘度为0. 50?0. 65dL/g。
2. -种权利要求1所述的全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于， 采用对苯二甲酸、乙二醇、端羟基全氟聚醚为原料，第一步先是乙二醇与对苯二甲酸按比例 进行混合，通过第一步加压条件下对苯二甲酸与乙二醇进行酯化反应，第二步然后再加入 端羟基全氟聚醚先在加温常压下进行预缩聚，再在加温和真空条件下进行后缩聚反应，制 备得到防污阻燃放熔滴多功能共聚酯。
3. 根据权利要求2所述的全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于， 所述中对苯二甲酸与二元醇的摩尔比为1 : 1.25?1.67,且对苯二甲酸与全氟聚醚的摩尔 比为 1 : 0? 05 ?0? 20。
4. 根据权利要求2或3所述的全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制备方法，其特征在 于，所述全氟聚醚平均质均分子量为3000?20000。
5. 根据权利要求2所述的全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于， 所述第一步中的酯化反应的反应条件为：在氮气保护下，压强为〇. 2?0. 3MPa，反应温度为 220?260°C，反应时间为3?5h。
6. 根据权利要求2所述的全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于， 所述第二步中预缩聚反应的反应条件为：反应温度为260?280°C,反应时间为4?6h。
7. 根据权利要求2所述的全氟聚醚改性防污防熔滴共聚酯的制备方法，其特征在于， 所述第二步中后缩聚反应的反应条件为：真空度低于60Pa，反应温度为270?290°C，反应 时间为3?5h。
【文档编号】C08G63/682GK104448277SQ201410767750
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】江振林, 王朝生, 王华平, 季诚昌, 吉鹏, 汤廉, 晋缙 申请人:东华大学