一种用于喷射式3d打印机的光固化材料的制作方法
【专利摘要】一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，属于固化材料【技术领域】。该打印材料包括环氧单体、稀释剂、光引发剂、增感剂和助剂，制备方法为：将光引发剂、增感剂及助剂加入到环氧单体和稀释剂中，然后搅拌混合均匀；用孔径为0.22μm～1.0μm的微孔过滤膜将混匀的混合物过滤；经脱气0～5小时后即得到用于喷射式3D打印机的光固化材料。本发明的有益效果是：(1)光固化3D打印材料的粘度可以由配方调配，用于喷射式3D打印机，喷头温度35℃至70℃下均可喷射；(2)光固化后材料成型收缩率低，体积收缩率低于2.5％，制件无翘曲变形；(3)树脂混合物中所有组分均参与固化，无挥发性溶剂，无污染；(4)对固化光源适用性广，可固化光波长最长405nm。
【专利说明】一种用于喷射式3D打印机的光固化材料
【技术领域】
[0001] 本发明属于固化材料领域，特别涉及一种用于喷射式3D打印机的光固化材料及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 3D打印材料种类繁多，根据成型过程中使用的材料可将三维快速成型打印技术分 为三种：粘接材料、熔融材料和光固化三维快速成型打印材料（SLA)。其中SLA技术是目前 研究的热点，但还存在诸多问题。主要表现在：SLA所用的成型材料光敏树脂在固化时收缩 大，在光固化交联中会产生收缩，导致收缩应力的产生，进而引起制件翘曲变形，严重影响 制件的精度；SLA制件在机械、热学性能方面还未能完全达到应用要求，如硬度、耐高温性 能等；SLA系统中的紫外激光光源寿命短、价格高，导致系统运行成本太高；能量较高、寿命 长、价格相对便宜的可见激光器已经出现，但与之相配套的可见光敏化树脂的研究跟不上 步伐。目前SLA的核心问题之一在于光敏树脂的开发。
[0003] 用于SLA的光敏树脂组成与紫外光固化涂料、油墨组成相同，即由光引发剂 (Photo-initiator)、预聚物（Pre-polymer)、单体（Monomer)及少量添加剂（Additive)等 组成。光敏树脂是随SLA工艺技术的发展不断开发的，国外SLA专用光敏树脂一般由实力 雄厚的大公司（如Ciba_Geigy，Ashahi，Denda)研制、开发、生产，己形成系列产品。
[0004] 最早应用于SLA工艺的液态树脂是自由基型紫外光敏树脂，主要以丙烯酸醋及聚 氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键。如Ciba-Geigy Ciba-tool公司推出的5081、5131、5149,011?〇拉公司推出的商业化树脂2100(2110)， 3100(3110)。这类光敏树脂具有固化速度高、黏度低、韧性好、成本低的优点。其缺点：在固 化时，由于表面氧的干扰作用，使成型零件精度较低；树脂固化时收缩大，成型零件翘曲变 形大；反应固化率（固化程度）较环氧系的低，需二次固化；反应后应力变形大。
[0005] 后来又开发了阳离子型紫外光敏树脂，主要以环状化合物及乙烯基醚作为预聚 物，固化机理为在光引发剂的作用下，预聚物环状化合物的环氧基发生开环聚合反应，树脂 由液态变为固态。
[0006] 环氧类光敏树脂的应用时间较长，并仍在不断发展，如2000年Vantico公司推出 的SL-5170、SL-5210、SL-5240 等，DSMSomos公司推出的S0M0S6110、7110、8110 等，瑞士 RPC公司推出的RPCurel00HC、100AR等。以乙烯基醚类为预聚物的阳离子光敏树脂出现较 晚，1992年3月，日本成功地开发了以乙烯醚预聚物为主要成分的Exactomer2201型树脂， 作为SLA-250快速成型设备的专用树脂。
[0007] 阳离子型树脂的优点：聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化 处理，与需要二次固化的树脂相比，不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚；由于 成型固化率高，时效影响小，因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生；力学性能 好。缺点：黏度较高，需添加相当量的活性单体或低黏度的预聚物才能达到满意的加工黏 度；阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。
[0008] 国内研制与开发的光敏树脂基本上为紫外光固化光敏树脂，且主要应用于油墨。 目前开发出的树脂还不能满足一些制件的要求。对于可见光敏树脂的研究进行得很少；目 前开发的SLA光敏树脂粘度都较高，只能用于容器内光固化式3D打印机，不能用于喷射式 3D打印机。
【发明内容】
[0009] 本发明的主要目的在于提供一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，该光固化 材料可喷射温度范围宽，喷头温度35°C?70°C下均可喷射；
[0010] 本发明的另一个目的在于提供一种用于喷射式3D打印机的光固化材料的制备方 法。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
[0012] 一种用于喷射式3D打印机的光固化3D打印材料，其配方如下：
[0013] 环氧单体 30%-90%; 稀释剂 5%-50%; 光引发剂 0.1%-20%; 增感剂 0.01 %-10%; 助剂 0.5%-40%。
[0014] 进一步地，所述环氧单体所述环氧单体包括双酚A型环氧化合物、联苯型环氧化 合物、缩水甘油胺型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、脂环族型 环氧化合物中的一种或几种。
[0015] 进一步地，所述稀释剂包括丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油 醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水 甘油醚、1，6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
[0016]进一步地，所述光引发剂包括芳香重氮盐、芳香硫鎗盐、芳香碘翁盐、芳香碘鎗铝 盐、芳香硫铝盐、茂金属化合物、铁芳烃化合物中的一种或几种。
[0017] 进一步地，所述增感剂包括安息香双甲醚BDK、蒽、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟 基-甲基苯基丙烷-1-酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦TP0、异丙基硫杂蒽酮ITX、 二苯甲酮BP、4-甲基二苯甲酮MBZ、4-苯基二苯甲酮PBZ、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸 乙酯TP0-L、对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯EPD中的一种或几种。
[0018] 进一步地，所述助剂包括增韧剂、消泡剂、流平剂、稳定剂中的一种或几种。
[0019] 一种用于喷射式3D打印机的光固化材料的制备方法，其具体步骤为：
[0020] (1)将光引发剂、增感剂及助剂加入到环氧树脂和稀释剂中，搅拌混合均匀；
[0021] (2)用孔径为0. 22iim?1. 0iim的微孔过滤膜将混合物过滤；
[0022] (3)经脱气0?5小时后即得到用于喷射式3D打印机的光固化材料。
[0023] 制备方法中的微孔过滤膜包括0. 22iim?1. 0iim过滤膜，优选0. 22iim? 0. 45lim微孔过滤膜。
[0024] 制备方法中的脱气方式包括减压脱气、常压脱气、搅拌脱气，优选减压脱气；脱气 时间0?5小时，优选1?3小时。
[0025] 与现有技术中光固化3D打印材料的制备方法相比，本发明制备工艺的特点在于： (1)光固化3D打印材料采用阳离子光固化引发剂，固化后收缩率低，成型精度高，制件无翘 曲变形；（2)无挥发性溶剂，光敏树脂组合物全部参与固化，无V0C排放，无污染；（3)加入 增感剂，光固化3D打印材料的光响应波长延伸至可见光区；（4)光固化3D打印材料的粘度 可以由配方调配，用于喷射式3D打印机，可喷射温度范围宽。
[0026] 与现有技术相比，本发明光固化3D打印材料的有益效果是：材料成型收缩率低， 体积收缩率低于2. 5%，制件无翘曲变形；对固化光源适用性广，可固化光波长最长405nm; 粘度可由配方调配，适用于喷射式3D打印机。
[0027] 本发明为了使光固化3D打印材料能同时应用于容器内光固化式3D打印机和喷射 式3D打印机，采用了阳离子光固化引发剂，并改进了光固化3D打印材料的配方，尽可能的 减小了光固化3D打印材料的粘度，提高了光固化3D打印材料的固化速度和成型效率。
[0028]本发明中的光固化3D打印材料不仅丰富了光固化三维快速成型打印材料（SLA)， 改善了其应用性能，更拓宽了SLA的应用范围，使其不仅能用于容器内光固化式3D打印机， 还能用于喷射式3D打印机。
[0029] 另外，本发明中的"份"以及" ％ "，如无特别说明，分别指重量基准。
【具体实施方式】
[0030] 实施例1
[0031] 双酚A型环氧化合物 70g 丙烯基缩水甘油醚（稀释剂） I2g 芳香重氮盐（光引发剂） 8g 安息香双甲醚BDK(增感剂） 2g 稳定剂（助剂） 8g
[0032] 制备工艺：
[0033] (1)将8g芳香重氮盐、2g安息香双甲醚BDK、8g稳定剂加入到由70g双酚A型环 氧化合物和12g丙烯基缩水甘油醚组成的稀释液中，搅拌混合均匀。
[0034] (2)用0.45i!m微孔过滤膜将混匀的树脂组合物过滤，得到滤液。
[0035] (3)在0. 06MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，即可得到用于喷射 式3D打印机的光固化材料。
[0036] 将该光固化3D打印材料应用于喷射式光固化打印机上，光源395nm，25°C下喷射 试验，喷墨不连续，成型件无翘曲变形。
[0037] 实施例2
[0038] 酚醛型环氧化合物 60g 1,4-丁二醇二缩水甘油醚（稀释剂）I6g茂金属化合物（光引发剂） 10g 蒽（增感剂） 4g 流平剂（助剂） 10g
[0039] 制备工艺：
[0040] (1)将l〇g茂金属化合物、4g蒽、10g流平剂加入到由60g酚醒型环氧化合物和 16gl，4-丁二醇二缩水甘油醚组成的稀释液中，搅拌混合均匀。
[0041] (2)用0. 22i!m微孔过滤膜将混匀的树脂组合物过滤，得到滤液。
[0042] (3)在0.IMPa真空度下，减压抽滤0.5小时，除去滤液中的气泡，即可得到用于喷 射式3D打印机的光固化材料。
[0043] 将该光固化3D打印材料应用于喷射式光固化打印机上，光源395nm，25°C下喷射 试验，喷墨较连续，成型件无翘曲变形。
[0044] 实施例3
[0045] 联苯型环氧化合物 30g 丁基缩水甘油醚（稀释剂） 50g 芳香重氮盐（光引发剂） 〇lg 4-苯基二苯甲酮（增感剂）10g增韧剂（助剂） 9.9g
[0046] 制备工艺：
[0047] (1)将〇?lg芳香重氮盐、10g4_苯基二苯甲酮、9. 9g增韧剂加入到由30g联苯型环 氧化合物和50g丁基缩水甘油醚组成的稀释液中，搅拌混合均匀。
[0048] (2)用0.45i!m微孔过滤膜将混匀的树脂组合物过滤，得到滤液。
[0049] (3)在0. 06MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，即可得到用于喷射 式3D打印机的光固化材料。
[0050] 将该光固化3D打印材料应用于喷射式光固化打印机上，光源395nm，25°C下喷射 试验，喷墨连续均匀，成型件无翘曲变形。
[0051] 实施例4
[0052] 二环戊二烯型环氧化合物 34.9g 苄基缩水甘油醚（稀释剂） 5g 芳香硫鎰盐（光引发剂） 20g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（增感剂）〇.〇lg 流平剂（助剂） 40g 制备工艺：
[0053] (1)将20g芳香硫鐵盐、0? 01g2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、40g流平剂加 入到由34. 9g二环戊二烯型环氧化合物和5g苄基缩水甘油醚组成的稀释液中，搅拌混合均 匀。
[0054] (2)用0. 22pm微孔过滤膜将混匀的树脂组合物过滤，得到滤液。
[0055] (3)在0.IMPa真空度下，减压抽滤0.5小时，除去滤液中的气泡，即可得到用于喷 射式3D打印机的光固化材料。
[0056] 将该光固化3D打印材料应用于喷射式光固化打印机上，光源395nm，25°C下喷射 试验，喷墨不连续，成型件质软。
[0057] 实施例5
[0058] 脂环族型环氧化合物 50g 丙烯基缩水甘油醚（稀释剂） 45g
[0059] 芳香硫铝盐（光引发剂） 3g 异丙基硫杂蒽酮（增感剂） 1.5g 稳定剂（助剂） 0.5g
[0060] 制备工艺：
[0061] (1)将3g芳香硫错盐、1. 5g异丙基硫杂蒽酮、0. 5g稳定剂加入到由90g脂环族型 环氧化合物和45g丙烯基缩水甘油醚组成的稀释液中，搅拌混合均匀。
[0062] (2)用0.45i!m微孔过滤膜将混匀的树脂组合物过滤，得到滤液。
[0063] (3)在0. 06MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，即可得到用于喷射 式3D打印机的光固化材料。
[0064] 将该光固化3D打印材料应用于喷射式光固化打印机上，光源395nm，25°C下喷射 试验，喷墨连续均匀，成型件无翘曲变形。
[0065] 实施例6
[0066] 脂环族型环氧化合物 80g 聚丙二醇二缩水甘油醚（稀释剂） 15g 芳香硫鑰盐（光引发剂） 3g 对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯（增感剂）lg稳定剂（助剂） 0.5g 消泡剂（助剂） 0.5g
[0067] 制备工艺：
[0068] (1)将3g芳香硫鐵盐、lg对-N，N_二甲氨基苯甲酸乙酯、0? 5g稳定剂和0? 5g消泡 剂加入到由80g脂环族型环氧化合物和15g聚丙二醇二缩水甘油醚组成的稀释液中，搅拌 混合均匀。
[0069] (2)用0.45i!m微孔过滤膜将混匀的树脂组合物过滤，得到滤液。
[0070] (3)在0. 06MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，即可得到用于喷射 式3D打印机的光固化材料。
[0071] 将该光固化3D打印材料应用于喷射式光固化打印机上，光源395nm，25°C下喷射 试验，喷墨不连续，成型件无翘曲变形。
【权利要求】
1. 一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，其特征在于：包含如下质量百分比的组 分： 环氧单体 30%-90%: 稀释剂 5%-50%; 光引发剂 0.1%-20%; 增感剂 0.01%-10%; 助剂 0.5%-40%。
2. 如权利要求1所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，其特征在于：所述环 氧单体包括双酚A型环氧化合物、联苯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、二环戊二 烯型环氧化合物、酚醛型环氧化合物、脂环族型环氧化合物中的一种或几种。
3. 如权利要求1所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，其特征在于：所述 稀释剂包括丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油 醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1，6-已二醇二缩水 甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
4. 如权利要求1所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，其特征在于：所述光 引发剂包括芳香重氮盐、芳香硫鎗盐、芳香碘翁盐、芳香碘鎗铝盐、芳香硫铝盐、茂金属化合 物、铁芳烃化合物中的一种或几种。
5. 如权利要求1所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，其特征在于：所述 增感剂包括安息香双甲醚、蒽、1-羟基环已基苯基甲酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯 基二苯甲酮、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、对-N，N-二甲氨基苯甲酸乙酯中的一 种或几种。
6. 如权利要求1所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料，其特征在于：所述助 剂包括增韧剂、消泡剂、流平剂、稳定剂中的一种或几种。
7. 如权利要求1所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料的制备方法，其特征在 于：包括以下步骤： (1) 将光引发剂、增感剂及助剂加入到环氧单体和稀释剂中，然后搅拌混合均匀； (2) 用孔径为0. 22μm?I.Oμm的微孔过滤膜将混匀的混合物过滤； (3) 经脱气0?5小时后即得到用于喷射式3D打印机的光固化材料。
8. 如权利要求7所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料的制备方法，其特征在 于：所述步骤（2)中脱气方式包括减压脱气或常压脱气或搅拌脱气。
9. 如权利要求8所述的一种用于喷射式3D打印机的光固化材料的制备方法，其特征在 于：所述减压脱气的真空度为〇. 05?0.IMPa。
【文档编号】C08G59/20GK104448715SQ201410850546
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】董琳, 崔京南, 王柳, 郑玉斌 申请人:大连理工常熟研究院有限公司