本发明涉及热塑性成型组合物，其包含至少一种由苯乙烯单体和腈单体组成的共聚物组分，以及至少一种以丙烯酸橡胶为基的接枝共聚物，还涉及由其产生的热塑性模制组合物，及其用途。
背景技术：
：制备由苯乙烯单体和腈单体(硬组分)组成的共聚物是本领域技术人员已知的：制备苯乙烯-丙烯腈共聚物基质(SAN)描述见US2011/0275763以及《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch[PlasticsHandbook])，Vieweg-Daumiller编，第5卷(聚苯乙烯)，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1969，第124页，第12行以下)。制备接枝共聚物公开在EP-A0450485和DE19813149358中。用至少一种丙烯酸橡胶(如S)制备苯乙烯-丙烯腈共聚物成型组合物描述见US2011/0275763。WO2007/142473描述了丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)及其在热塑性组合物中的用途。接枝共聚物是通过接枝，通常以两个阶段制成的，从而在接枝基体(橡胶成分)上形成一或多个复杂的接枝壳。一般，它是在先前制备的大颗粒接枝基体(橡胶成分)存在下先聚合的乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)。在第二接枝阶段，然后可用包含至少一种乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)和至少一种极性可共聚单体(例如丙烯腈)的单体混合物进行接枝共聚。本发明是基于提供具有改进的机械性能的热塑性成型组合物的目标，其中所述性能是通过在制备接枝共聚物组分中使用具有设计合适的结构的接枝壳来实现的。通过在接枝聚合中优化执行方法，可以用所用的共聚物组分，特别用SAN共聚物基质，实现接枝壳结构的改进匹配。本发明还涉及热塑性组合物，其包含至少一种苯乙烯共聚物A和至少一种基于丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)共聚物B的橡胶组分，还涉及用于制备具有改进的抗冲击性及其它有利性能的成型组合物的具体方法。热塑性成型组合物通常包含接枝橡胶作为冲击改性剂，见DE-A1260135和DE-A2311129。如果组合物包含苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，随着接枝共聚物颗粒的尺寸增加，所述接枝共聚物与它们的冲击改性性能有关的有效性提高。使用小颗粒接枝橡胶时，存在冲击改性的组合物的韧性大部分取决于加工温度的问题。ASA接枝共聚物的性能可由共聚的“软相”改进，接枝共聚物组分B，其包含多接枝壳(接枝)，在制备组分B过程中将这些顺序地应用于接枝基体。当丙烯酸软相例如基于丙烯酸丁酯单体，但少量的另外的酯也用于制备接枝基体时，ASA型的抗冲击性的多相乳胶(emulsion)共聚物成型组合物具有特别平衡的性能曲线(profile)。EP-A0535456描述了包含苯乙烯/丙烯腈共聚物和接枝共聚物的热塑性成型组合物，其中所述接枝基体包含环酯，特别是DCPA(三环癸烯醇的丙烯酸酯)。DE-A4006643描述了由苯乙烯/丙烯腈共聚物和颗粒状接枝共聚物组成的热塑性成型组合物，其中交联的粒度30-1000nm的丙烯酸橡胶用作接枝基体。技术实现要素：本发明提供了热塑性成型组合物，其包含如下组分(或其具体组成为)：以重量计55-85％的至少一种共聚物A，由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯A1和丙烯腈A2组成，以重量计10-40％的至少一种接枝共聚物B，由下述组成B1:基于B的以重量计50-80％，优选以重量计60-70％的弹性体的交联的丙烯酸聚合物B1，其平均粒径(重均)在300-700nm的范围，作为接枝基体B1，B2:第一接枝壳B2，由基于B的以重量计5-30％，优选以重量计10-20％的乙烯基芳族单体B21构成，以及B3:第二接枝壳B3，由基于B的以重量计15-40％，优选以重量计20-30％的乙烯基芳族单体B31和腈单体B32的混合物构成，其中这些单体B31与B32在所述接枝壳B3中的质量比为4:1-3:2，以重量计0-30％的至少一种小颗粒接枝共聚物B’，其平均粒径(重均)为80-200nm，以重量计0-5％的添加剂和/或辅助剂C，其中所述热塑性成型组合物的共聚物组分A中的腈单体(单元)的含量与接枝壳B3中的腈单体(单元)的含量相差至少以重量计8％。优选所述热塑性成型组合物的共聚物组分A中的腈单体(如丙烯腈单元)的含量明显高于接枝壳B3中的腈单体(如丙烯腈单元)的含量。在本发明中含量相差至少以重量计8％，通常至少以重量计9％，并且通常至少以重量计10％。本发明还提供了成型组合物，其中所述接枝共聚物B由平均粒径(重均)在400-600nm，特别440-520nm的范围的接枝基体B1开始制备。本发明还提供了成型组合物，其中所述接枝共聚物B制备自：以重量计60-70％的接枝基体B1，和以重量计10-20％的接枝壳B2，优选由苯乙烯制成，以及以重量计20-30％的接枝壳B3，由质量比为78:22-72:28的B31和B32组成。本发明还提供了成型组合物，其中所述接枝共聚物B用基于B1的丙烯酸丁酯含量以重量计＞90％，特别以重量计92-99％的接枝基体B1开始制备。三环癸烯醇的丙烯酸酯通常用作用于接枝基体B1的其他单体，例如以以重量计<10％，通常以重量计<9％，特别以重量计1-8％的量。本发明还提供了成型组合物，其中所述接枝共聚物B开始制备自：以重量计60-70％的接枝基体B1，以重量计10-20％的苯乙烯B2，和以重量计20-30％的质量比为75:25的苯乙烯和丙烯腈的混合物B3。本发明还提供了成型组合物，其中所述至少一种共聚物A由质量比为约2:1，特别67:33的苯乙烯A1和丙烯腈A2组成，并且其中所述成型组合物A和B的质量比为85:15-60:35。本发明还提供了成型组合物，其包含：以重量计55-85％，通常以重量计65-80％的共聚物A，以重量计10-40％，通常以重量计10-35％的接枝共聚物B，和以重量计0.2-5％的常用添加剂和/或常用辅助剂C。另一实施方案中，所述成型组合物还包含，除外以重量计10-20％的所述接枝共聚物B，以重量计10-30％，通常以重量计10-20％的另一种ASA接枝共聚物组分B’，其中此组分B’在丙烯酸接枝基体B1上只有一种由苯乙烯和/或丙烯腈制成的简单的接枝壳。本发明还提供了成型组合物，其中所述接枝基体B1的粒度分布窄(Q优选为0.14-0.2)并且所述接枝共聚物B的粒度分布也窄(Q优选为0.14-0.2)。本发明还提供了成型组合物，其中所述接枝共聚物B具有由苯乙烯制成的第一接枝壳B2和由苯乙烯和丙烯腈制成的第二接枝壳B3，其中所述接枝壳B3的丙烯腈含量为以重量计15-25％，特别以重量计18-23％，有时为以重量计19-22.5％(基于B3)。本发明还提供了成型组合物，其中装配有两个接枝壳(B2和B3)的所述接枝共聚物B的平均粒径(重均)在400-600nm，特别500-580nm的范围。本发明还提供了制备热塑性苯乙烯共聚物成型组合物的方法，其可经混合上述成型组合物的组成或组分获得。本发明还提供了突出的主题，制备热塑性苯乙烯共聚物成型组合物(特别是上述成型组合物)的方法，其特征在于，其包括如下步骤：a)接枝共聚物B用如下步骤制备:a1)将平均粒径(重均)在300-700nm的范围的弹性体的、交联的丙烯酸聚合物用作接枝基体B1，a2)将用乙烯基芳族单体B21制成的第一接枝壳B2通过与所述接枝基体B1聚合来应用，其中所述反应在低于65℃的温度经持续加入单体B21而进行，并且其中此步骤进行45-90分钟的时间，a3)将用乙烯基芳族单体B31和腈单体B32的混合物制成的第二接枝壳B3通过在从步骤a2)获得的共聚物产物上聚合来应用，其中所述单体B31和B32在接枝壳B3中以质量比约3:1存在，其中所述反应在60-68℃的温度经持续加入所述单体混合物而进行，并且其中此步骤进行120-240分钟的时间，b)通过沉淀并进行干燥步骤来分离所获得的接枝共聚物B，c)所获得的量为以重量计10-40％的所述接枝共聚物B与以重量计55-85％的由苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯A1以及丙烯腈A2组成的至少一种共聚物A混合，其中A1和A2以质量比约2:1存在于共聚物A中，并可选地与以重量计0-5％的其他添加剂和/或辅助剂C混合。在本发明的另一方面，步骤a2)所获得的共聚物产物还包含以重量计0.1-10％的苯乙烯单体，其可用于聚合第二接枝壳B3，因此增加苯乙烯在这样使用的混合物(由苯乙烯B31和丙烯腈B32制成)中的比例。本发明还提供了制备热塑性苯乙烯共聚物成型组合物的方法，其中所述接枝共聚物B制备自由丙烯酸丁酯和三环癸烯醇的丙烯酸酯制成的接枝基体B1，其平均粒径(重均)在440-520nm的范围，所述接枝壳B2由苯乙烯组成，并且所述接枝壳B3由苯乙烯和丙烯腈以质量比76:24-74:26组成，并且所述共聚物A由苯乙烯和丙烯腈以质量比约2:1，特别67:33组成。本发明还提供了上述成型组合物用于制备模制品、薄膜或涂层的用途。本发明还提供了从上述成型组合物制备的或用上述方法可获得的模制品、薄膜或涂层。所述热塑性共聚物成型组合物还可包含多种SAN组分A和多种接枝共聚物组分B。它们在风化之前和之后具有改进的机械性能。所述接枝共聚物B的平均粒度通常为440-520nm。本发明提供了改进的热塑性共聚物成型组合物，其包含至少两种不同的接枝共聚物B和B’。可以在这里使用两种分开制备的接枝共聚物B和B’，各种情况均基于交联的丙烯酸接枝基体B1。然而，虽然B具有两层接枝壳，常用的只有一层丙烯腈/苯乙烯制成的壳的接枝共聚物用作B’。所述组合物或成型组合物优选包含如下组分：-SAN共聚物A，由例如以重量计67％的苯乙烯和以重量计33％的丙烯腈组成，-平均粒度500-580nm的接枝共聚物B，-辅助剂和/或添加剂C。在本发明的一实施方案中，组合物或成型组合物也包含如下组分：-平均粒度80-200nm的接枝共聚物B’。组分A与组分B的质量比通常为8:1-2:1。在聚合物组合物中其各自以重量计的比例通常为：a)A和B的比例通常为约70:30；b)A，B，和B’的比例通常为约70:10:20。本发明还提供了如上述制备热塑性苯乙烯共聚物组合物的方法，其中制备了至少一种SAN共聚物A，以及具有限定的接枝-基体-接枝-壳形态的至少一种接枝共聚物B，以及可选地B’，并且这些组分可选与其它辅助剂和/或添加剂C混合。所述接枝基体B1由玻璃化转变温度Tg低于0℃的丙烯酸聚合物材料组成，通常由从以重量计>90％到99％的至少一种C2-C4-烷基丙烯酸和以重量计0.5％到<10％的另一种丙烯酸，如三环癸烯醇的丙烯酸酯组成。这里的其它丙烯酸不是C2-C4-烷基丙烯酸，而是另一种丙烯酸，例如提及的三环癸烯醇的丙烯酸酯。本发明还提供了模制品、薄膜、纤维或涂层，其包含如上述热塑性成型组合物，这些也适于户外应用，如在机动车配件的情况下。后文将更详细表征所述组合物的各个组分。组分A组分A的使用量为以重量计50-85％，优选以重量计55-80％。合适的主要单体是苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯，和环烷基化的苯乙烯例如p-甲基苯乙烯。优选使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯，特别是苯乙烯。优选使用的辅助单体是丙烯腈和/或甲基丙烯腈，优选丙烯腈。主要单体(如苯乙烯)在共聚物A中的比例一般为以重量计65-75％，优选为以重量计66-68％，通常为以重量计约67％。辅助单体在共聚物A中的比例一般为以重量计25-35％，优选为以重量计32-34％，通常为以重量计约33％。A优选是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。此SAN共聚物通常用以重量计(约)67％的苯乙烯和以重量计(约)33％的AN制备。所述SAN共聚物A的摩尔质量通常在120000-180000g/mol的范围(Mw)，可通过本领域技术人员已知的常用方法测量，如凝胶渗透色谱法(GPC)。A可通过公知方法(DE-A3149358和DE-A3227555)，例如以公知的本体(bulk)、溶液、悬浮液、或水性乳液共聚在常规温度于已知设备中制备。组分B组分B的使用量通常为以重量计10-40％，或如果使用多种橡胶，优选为以重量计10-30％。可用于制备橡胶状接枝基体的单体通常是具有有2-8碳原子，优选2-4碳原子的直链或支链烷基部分的烷基(甲基)丙烯酸酯。优选具有优选具有2-8碳原子，特别优选2-4碳原子的直链或支链烷基部分的烷基丙烯酸，特别丙烯酸正丁酯。在制备所述接枝基体时可单独或混合使用烷基(甲基)丙烯酸。所述橡胶状接枝基体还包含至少一种交联剂。例如，使用以重量计0.1-2.0％的甲基丙烯酸烯丙酯和以重量计0.5-2.5％，通常以重量计1-2.5％的三环癸基醇的丙烯酸酯(双环二环戊二烯基丙烯酸酯；DCPA)。可以使用两种交联剂，但优选只使用一种。通常使用以重量计1-2.5％，特别以重量计1.5-2.1％的DCPA(基于组分B)。所述橡胶状接枝基体还可包含最多以重量计18％的其它可共聚单体。然而，通常不存在其它交联剂。合适的单体例如有二乙烯基苯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，和/或邻苯二甲酸二烯丙酯，及氰尿酸三烯丙酯。适于制备接枝壳B1的单体是乙烯基芳族单体，如苯乙烯和/或苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯，优选α-甲基苯乙烯，和环烷基化的苯乙烯，例如p-甲基苯乙烯和/或叔丁基苯乙烯。优选使用苯乙烯。在接枝壳B2中除乙烯基芳族单体外可使用的极性可共聚不饱和单体例如有丙烯腈和甲基丙烯腈。可使用的其它可用可共聚单体例如有如下化合物：丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯基马来酰亚胺，丙烯酰胺和乙烯基甲基醚。优选甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐。优选所述接枝壳B2是苯乙烯和丙烯腈的共聚物。组分B’接枝共聚物组分B’的使用量在成型组合物中为以重量计0-30％，优选以重量计10-30％，或者如果使用多种橡胶，优选以重量计10-20％。用于接枝基体的单体是上述对于接枝基体B1(特别是丙烯酸丁酯作为主要组分)的对应化合物。用于接枝壳B2的单体同样是上述化合物(特别苯乙烯和丙烯腈)。从弹性体的ASA接枝基体和接枝壳制备接枝共聚物是公知的(见DE4006643；DE4131729)。可在多阶段通过接枝制备接枝共聚物(DE-A3227555和DE-A3149358)。对于所述接枝共聚物B的制备方法，通常的方法是首先制备用作接枝基体的橡胶状丙烯酸聚合物B1，例如通过乳液聚合，例如通过例如在含过硫酸钾的水性乳液中，例如，在20-100℃，优选50-80℃的温度聚合丙烯酸丁酯和第二种酯(三环癸烯醇的丙烯酸酯)。在此所得的聚丙烯酸胶乳B1上，然后可以首先应用，在第一接枝反应中，例如苯乙烯(作为第一接枝壳B2)，然后，在进一步聚合中，苯乙烯和丙烯腈(作为第二接枝壳B3)的混合物，这里同样优选在水性乳液中进行接枝共聚。所述接枝共聚物B优选以两阶段制备，其中分离并储存中间产物，但也可立即继续使用它们。第一阶段通常在接枝基体B1上应用只由苯乙烯制成的第一接枝壳。在第二阶段然后可以用含至少一种乙烯基芳族单体(苯乙烯)和丙烯腈的混合物进行接枝共聚。在本发明聚合物混合物中包含的多种组分的使用量已在介绍中描述。组分C还可在聚合中以例如以重量计0-5％，通常以重量计0.5-5％，还通常以重量计0.5-2.5％的量使用所述常用辅助剂。可提及的例子有乳化剂，例如烷基-或烷基芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇磺酸盐，具有10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐，和树脂皂。也使用如下组分：聚合引发剂，例如，常用的过硫酸盐，例如过硫酸钾，或已知的氧化还原体系，聚合辅助剂，例如，可调节pH值至优选为6-9的常用缓冲物质，例如为碳酸氢钠和/或焦磷酸钠，和/或分子量调节剂，例如硫醇，萜品醇(terpinols)，和/或二聚的α-甲基苯乙烯。所述分子量调节剂的常用量为基于反应混合物重量的以重量计0-3％。通过将上述的颗粒接枝聚合物B可选B’掺入硬组分，即SAN共聚物A来制备本发明聚合物混合物。实现掺入可以例如通过添加电解质，将一或多种颗粒接枝聚合物从乳液分离(沉淀)出来，并随后可选地在干燥之后，通过将共挤出、捏合、或辊碾到一起来与硬组分A混合。在此成型组合物制备中，也可添加下述添加剂。在所述成型组合物中可以例如以重量计0-5％，通常以重量计0.5-5％，也通常以重量计0.5-2.5％的量使用常用添加剂C。可存在的添加剂是：增塑剂，防静电剂，光稳定剂，润滑剂，发泡剂，增粘剂，和可选的其他相容热塑性剂，填料，表面活性物质，阻燃剂，染料和颜料，预防氧化、水解、光(UV)、热或变色(discoloration)导致的损坏的稳定剂和/或增强剂。可用的光稳定剂是所有常用光稳定剂，例如，基于二苯甲酮、苯并三唑、肉桂酸、有机亚磷酸盐和亚膦酸盐的化合物，也可使用位阻胺类。可用的润滑剂的实例有烃类，例如油类，石蜡类，PE蜡类，PP蜡类，具有6-20个碳原子的脂肪醇类，酮类，羧酸类，例如脂肪酸类、褐煤酸，和氧化PE蜡，羧胺类，以及与醇类如乙醇、脂肪醇类、甘油、乙二醇、季戊四醇和作为酸组分的长链羧酸类的羧酸酯类。常用抗氧化剂可用作稳定剂，例如，酚类抗氧化剂，例如烷基化一元酚类，β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酯和/或酰胺，和/或苯并三唑。例如，可能的抗氧化剂在EP-A698637和EP-A669367中有所提及。具体地，可以提及的具体酚类抗氧化剂为2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，和N，N'-二(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺。所提及的稳定剂可单独使用或以混合物方式使用。其他与聚合物共混物相容的热塑性塑料可以例如为聚酯类(例如聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯)，PMMA，聚碳酸酯，聚酰胺，聚甲醛，聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，或聚氯乙烯。这些辅助剂和/或添加剂可在制备热塑性组分A中使用，或在制备混合物中加入组分B和/或B’。本发明还提供了由本发明的聚合物成型组合物制备的模制品。例如，本发明的成型组合物可丸化(pelletized)或颗粒化，或通过例如通过挤出，注塑，吹塑，或砑光(calendar)处理来提供任何类型的模制品，例如，缆线护套，箔，软管，纤维，型材(profile)，鞋壳，技术模制品(如机动车配件)；消费品(consumeritems)，和涂料布料(coatings)。实施例、附图和权利要求是为了更详细描述本发明。具体实施方式本发明制备的热塑性组合物或成型组合物可通过测定各种参数来表征。a)夏比缺口抗冲击性(Charpynotchedimpactresistance)根据ISO179/1eA在23℃也在-30℃测量。b)夏比抗冲击性(Charpyimpactresistance)根据ISO179/1eU在-30℃测量。c)用W.Scholtan和H.Lange、Kolloid-Z.和Z.Polymere250(1972)，782-796的方法，通过超速离心机可测定平均粒度。超速离心测量得到样品的粒子的累积质量分布。平均粒径d50定义为以重量计50％的粒子的直径小于d50值，并且以重量计50％的粒子的直径大于d50值。实施例1(制备接枝基体B1)在加入了1份的C12-C18-石蜡磺酸的钠盐，0.3份的过硫酸钾，0.3份的碳酸氢钠，和0.15份的磷酸钠的150份水中，搅拌加热16份的丙烯酸丁酯(BA)和0.4份的三环癸烯醇的丙烯酸酯至60℃。开始所述聚合反应后10分钟后，在3小时的期间内加入用82份的丙烯酸丁酯和1.6份的三环癸烯醇的丙烯酸酯制成的混合物。结束加入单体后，让反应再进行1小时。所述交联的丙烯酸丁酯聚合物的所得胶乳的固体含量为以重量计40％。测定平均粒度(重均)为79nm。粒度分布窄(商Q＝0.20)。实施例2(在两阶段接枝反应中制备接枝共聚物B)a)向2.5份的含有交联的丙烯酸丁酯聚合物的实施例1上述的胶乳所构成的加料(charge)，在加入50份的水和0.1份的过硫酸钾后，在3小时时程中，在60℃加入如下：首先是49份的丙烯酸丁酯和1份的三环癸烯醇的丙烯酸酯制成的混合物，然后是0.5份的C12-C18-石蜡磺酸的钠盐溶于25份的水的溶液。一旦结束进料，继续聚合2小时。所述交联的丙烯酸丁酯聚合物的所得胶乳的固体含量为40％。平均粒度(胶乳重均)测定为450nm。粒度分布窄(商Q＝0.15)。b)将150份含有交联的丙烯酸丁酯聚合物的所述胶乳与60份的水，0.03份的过硫酸钾，和0.05份的过氧化月桂酰混合。通过搅拌，将20份的苯乙烯计在1h的期间内在61℃量入混合物，然后同样在61℃继续聚合25分钟。然后使在接枝共聚中获得的分散体与20份的以苯乙烯和丙烯腈(以比例75:25)制成的混合物再聚合4小时。在95℃用氯化钙溶液从分散体中沉淀、分离、水洗、并在暖气流中干燥反应产物。所得接枝共聚物B的接枝度测定为40％。这里的接枝度指接枝核与接枝核和接枝壳总体的质量比：胶乳颗粒B的平均粒度为560nm。实施例3(制备热塑性成型组合物)在如下实验中，含有以重量计67％的苯乙烯和以重量计33％的AN、并且摩尔质量在160000g/mol的范围(Mw)的可商购的SAN共聚物用作组分A。在实施例2中制备的所述接枝共聚物用作组分B。当组分B的接枝壳B3的AN含量比SAN基质A中少至少以重量计8％，如为以重量计约22％时，然后所得成型组合物表现出改进的机械性能。当接枝壳B3中的AN含量表现出例如，以重量计12-24％分布(在颗粒中从外部到内部)时，即离所述接枝基体B1较远的那部分的接枝壳B3具有较高的AN含量，并且离所述接枝基体B1较近的那部分的接枝壳具有较低的AN含量(如以重量计12％)，(从所述成型组合物制备的)模制品的机械性能特别优越。这可在制备组分B过程中实现，因为在第二接枝反应中加入苯乙烯/丙烯腈混合物(苯乙烯2/AN)前，在接枝基体B1上的第一接枝反应中使用的苯乙烯(苯乙烯1)在反应(借助于低温(<65℃，特别60-63℃)和简单继续聚合(<30分钟))中没有完全消耗。当与粗颗粒接枝共聚物(B)和SAN基质(A)一起使用小颗粒接枝共聚物(B’)时，所述成型组合物以及从其获得的模制品的机械性能也分别是特别优越的。可用NMR和IR研究所述接枝共聚物B及制备方法的中间产物的结构。制备方法中的第一接枝阶段(接枝基体和只用苯乙烯的第一阶段→中间产物：S1)仍包含某些量的苯乙烯。从下表可见，90分钟后的苯乙烯转化只有以重量计38.5％，因此存在未转化的苯乙烯单体。可用量较少的苯乙烯(如最多以重量计10％(基于B))可在制备方法中提供有利之处，因为“苯乙烯含量增加”对于第二接枝壳可行。在一般制备过程中不分离所述中间产物，因为其直接与苯乙烯和丙烯腈(接枝反应的第二阶段)“原位”转化为终产物B(粗颗粒接枝共聚物)。但可以分离并表征所述中间产物。通过以与终产物相同方式沉淀中间产物(S1)并在60℃真空干燥，来测定可溶的聚苯乙烯(PS)含量。然后用丙酮洗涤所得橡胶两次，并因此减去可溶的PS含量。通过用NMR(在30℃作T2测量)和IR(ATR技术)对已洗涤/未洗涤的中间产物(S1)进行比较测量，可以测定PS(基于S1)可溶量(以重量计％)如下：样本IR[％]NMR[％]未洗涤15.917.5已洗涤13.013.5基于橡胶(S1)的总量，得到PS的可溶量为以重量计3.0-4.0％，即基于苯乙烯所用量为以重量计约20-30％。这提示在制备过程中在技术上有益处，因为“苯乙烯含量增加”在进一步反应中(第二接枝壳)可行。在二阶段接枝方法中，也可用色谱法(GC)测定单体浓度。这获得了例如如下的丙烯腈含量(第一阶段：S1；第二阶段：S2)作为开始第一接枝聚合之后流逝的时间的函数:在粗颗粒接枝共聚物(B)的接枝壳中通过梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)所测定的AN含量(以重量计％)显示了宽的AN分布。在接枝过程中，在0、30、60、90、150、210、270、和330分钟后取样。AN含量从0％(30-90分钟)经～16％(最多150分钟后)增加至～19％(最多330分钟后)。也可实现～21％。实施例4通过挤出以重量计70％的所述SAN组分A和以重量计30％的所述接枝共聚物B来制备成型组合物。图1显示在-30℃对于成型组合物(1，2，3，4，5，和6)的缺口抗冲击性(ak)，其中使用了以不同方式制备的接枝共聚物，不同在于反应条件方面，在第一接枝(持续加入苯乙烯时)(S1，第一接枝壳)的温度和反应时间，以及可选的继续聚合时间(NP)。在左手柱(1)描述的本发明成型组合物表现了特别高的机械稳定性，其他的值较差。第1个柱：S1持续1h在61℃+25minNP第2个柱：S1持续3h在65℃第3个柱：S1持续5min在61℃+2:55hNP第4个柱：S1持续5min在65℃+2:55hNP第5个柱：S1在初始加料中在RT，梯度加热持续3h至61℃第6个柱：S1在初始加料中在RT，梯度加热持续1h至65℃+2hNP图2显示在23℃对于成型组合物的缺口抗冲击性(ak)，其中使用了以不同方式制备的接枝共聚物，不同在于第一接枝的反应条件方面。再次在柱(1)时，低温(61℃)和反应时间短(60+25分钟)使性能改进。图3显示在-30℃对于成型组合物的抗冲击性(an)，其中使用了以不同方式制备的接枝共聚物，不同在于第一接枝的反应条件方面。再次在柱(1)时，低温(61℃)和反应时间短(60+25分钟)使性能改进。实施例5通过挤出以重量计70％的所述SAN组分A和以重量计10％的所述接枝共聚物B，以及以重量计20％的较小颗粒的接枝共聚物B’(只有一种接枝壳)来制备成型组合物。图4显示在-30℃对于成型组合物(7，8，9，和10)的缺口抗冲击性(ak)，其中使用了以不同方式制备的接枝共聚物，不同在于反应条件方面，在第一接枝(持续加入苯乙烯时)(S1，第一接枝壳)的温度和反应时间，以及可选的继续聚合时间(NP)。在左手柱(7)描述的本发明成型组合物表现了特别高的机械稳定性，其他的值较差。第7个柱：S1持续1h在61℃+25minNP第8个柱：S1持续3h在65℃第9个柱：S1持续5min在65℃+2:55hNP第10个柱：S1在初始加料中在RT，梯度加热持续1h至65℃+2hNP图5显示在23℃对于成型组合物(7，8，9，和10)的缺口抗冲击性(ak)，其中使用了以不同方式制备的接枝共聚物，不同在于第一接枝的反应条件方面。图6显示在-30℃对于成型组合物(7，8，9，和10)的抗冲击性(an)，其中使用了以不同方式制备的接枝共聚物，不同在于第一接枝的反应条件方面。图7是开始反应0-330分钟后接枝壳中AN含量的图(用GPEC测定)。如液相色谱法常用，使用光散射检测器(ELSD，蒸发光散射检测器)。在惰性气流中原子化单个洗脱组分。这形成微小液滴，然后将其在加热线圈中蒸发。如此产生微细固体颗粒，并且它们通过激光漂移。所述颗粒引起光束的无弹性散射，于是光电二极管记录光强度的降低。图7中，所测信号(ELSD)的强度显示为纵坐标，和丙烯腈含量(以重量计％)绘制为横坐标。多条曲线反映了在反应中取样的多个时刻。第二接枝壳中的AN含量以重量计18-24％看起来特别有利。图8是表示在丙烯酸丁酯核(BA)上的两阶段接枝壳结构的图。此两阶段接枝的概貌显示出由苯乙烯(S)制备的第一接枝壳和由苯乙烯和丙烯腈制备的随后的第二接枝壳。当前第1页1 2 3