本发明涉及用于通过将乙烯与乙酸和氧反应并处理产物气体流股，在多相催化的连续气相过程中制备乙酸乙烯酯的方法，其中在处理产物气体流股的过程中抑制由于乙酸乙烯酯的聚合的副产物形成。
背景技术：
可以在连续过程中用纯化产物流股的再循环(循环气体过程)制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。这涉及，在多相催化的气相过程中，乙烯与乙酸和氧在催化剂上的反应，该催化剂总体上包含载体材料上的钯和碱金属盐并且可以另外掺杂有金、铑或镉。给予优选的是使用Pd/Au催化剂混合物与乙酸钾促进剂。将乙烯、氧和乙酸反应物在放热反应(VAM：ΔBH°299＝-176kJ/mol)中，通常在7至15巴标准的压力下以及，根据催化剂的使用寿命，通常在130℃至200℃的温度下，在固定床管式反应器或在流化床反应器中转化为乙酸乙烯酯：C2H4+CH3COOH+1/2O2→CH3COOCH＝CH2+H2O主副反应是乙烯完全氧化为CO2：C2H4+3O2→2CO2+2H2O乙烯转化率通常为约10％，乙酸转化率20至30％并且氧转化率高达90％。因此，在乙酸乙烯酯的制备中，由于乙烯的不完全转化，将主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物循环。将气体流股在固定床管式反应器的上游与乙酸、乙烯和氧反应物混合，并用蒸汽运作的热交换器带至反应温度。借助蒸汽加热的乙酸饱和器，循环气体一般富含乙酸。在反应之后，通常将反应产物(乙酸乙烯酯和水)与未转化的乙酸在所谓的初步脱水塔(preliminarydewateringcolumn)中冷凝出循环气体并送至进一步的处理。将未冷凝的产物，基本上是乙烯、CO2和乙酸乙烯酯，在初步脱水塔的顶部提取并通过在乙酸运作的洗涤器(循环气体洗涤器)中涤气来萃取。将来自初步脱水塔的顶部产物(循环气体)或至少其部分在CO2洗涤器中纯化以去除形成的二氧化碳。将循环气体可选地压缩，再次与反应物混合，并送入反应器用于气相氧化。将冷凝的乙酸乙烯酯和水产物与未转化的乙酸在通常用蒸汽运作的多级蒸馏过程中彼此分离，用于来自初步脱水塔的冷凝物的进一步处理。用于回收乙酸乙烯酯和乙酸的常用的蒸馏步骤是脱水塔、共沸塔、纯VAM塔、残渣处理，以及低沸物和高沸物去除(见图1)。然而，在包含乙酸乙烯酯的馏分的处理过程中，存在不需要的乙酸乙烯酯单体的聚合。这导致在处理过程中单独的塔、管和容器中的污染和结垢。所以装置部件的清洁是必要的，导致生产效率相当大的损失。在极端情况下，甚至必须接受生产的停止。此外，VAM的聚合导致产物损失，即降低的产率。聚合物还会增加副产物混合物的粘度，在任何情况下其作为粘稠焦油必须去除。所以这些焦油的处理和沉积首先需要更高的温度，由此相应的装置部件中更高的能量消耗，以将它们传输入相应的废弃处理单元中。随后，单独的装置部件或塔中的问题可以变得严重以致于装置的关闭是不可避免的。既定的用于乙酸乙烯酯的聚合的抑制剂是苯醌和对苯二酚。DE-C1244161公开了苯醌用于在蒸馏中稳定乙酸乙烯酯的用途。即使提及的抑制剂以基于乙酸乙烯酯的量的约1000至2000ppm的相对高的量使用，也重复地存在不需要的聚合，其导致额外的维护成本并且在一些情况下导致装置生产量的持续降低。EP1233937B1推荐苯醌与N-氧基化合物的组合用于抑制不饱和单体，特别是乙烯基芳香族化合物、丙烯酸化合物和二烯的聚合。由EP567010A1已知了受阻酚如2,6-二叔丁基-4-壬基苯酚在循环气体过程中生产乙酸乙烯酯单体中作为结垢抑制剂的用途。在将该气体压缩用于返回反应器之前将溶解于乙酸中的抑制剂加入循环气体。WO97/46504A1公开了物质混合物，其包含含有乙烯基基团的化合物，以及95.5至99.5％的硝基化合物与0.05至4.5％的N-氧基化合物的组合。WO98/25872A1公开了包含含有乙烯基基团的化合物、仲胺的N-氧基化合物和铁化合物的组合物。EP791573A1建议使用2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、4-氧-TEMPO或4-OH-TEMPO的酯作为VAM的聚合的抑制剂。给出建议不使用羟基官能化或氨基官能化的N-氧基化合物。WO2007/045886A1推荐疏水的TEMPO化合物，特别是4-OH-TEMPO的醚，作为烯键式不饱和化合物的聚合抑制剂。KR10-2008-97529推荐苯醌化合物作为气相氧化中的聚合抑制剂，而推荐TEMPO化合物用于循环气体的处理。WO2012/058196A1提供了用于处理来自乙烯和乙酸的气相氧化的乙酸乙烯酯组合物的自由基清除剂的非常一般的建议。WO2010/149527A1描述了在含VAM的产物流股的处理过程中使用N-氧基化合物作为聚合抑制剂，用于通过乙烯和乙酸的气相氧化制备乙酸乙烯酯的方法。因此目标是配置来自乙酸乙烯酯生产的产物气体流股的处理，使得有效地抑制由于乙酸乙烯酯单体的聚合的副产物形成。适用于实现其的N-氧基化合物总体上是六元的环状N-氧基化合物并且是可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备的。可商购的形式是固体或其在乙酸乙烯酯中的溶液。在六元环状N-氧基化合物的制备的最后阶段，使用过氧化氢将仲胺基团转化为自由基N-氧基基团。该反应发生在水中并且在含水溶液中以通常高达按重量计80％的高浓度获得反应产物。在商用的产品中，借助多次重结晶将水去除并将固体纯化，例如纯的N-氧基化合物可选地溶解在有机溶剂中。实际上，至今的假设是没有干燥和纯化，N-氧基化合物的效果和储存稳定性是不足的。
技术实现要素：
现在出乎意料地出现，源自合成的最后阶段的N-氧基化合物的高度浓缩的含水溶液，或通常，N-氧基化合物的含水溶液的抑制剂活性是储存稳定的，甚至更加重要地，符合当使用固体，或处于重结晶的固体的形式，或处于乙酸乙烯酯溶液时实现的那些。本发明提供了用于在多相催化的连续气相过程中通过将乙烯与乙酸和氧反应并且随后处理产物气体流股制备乙酸乙烯酯的方法，其中通过加入一种或多种含有至少一个N-氧基自由基-N-O的N-氧基化合物作为抑制剂在产物气体混合物的处理过程中抑制乙酸乙烯酯的聚合，所述方法包括将N-氧基化合物作为按重量计50至85％浓度的含水溶液添加。使用的N-氧基化合物优选地是基于仲胺的那些，其中N-氧基基团是饱和的或不饱和的六元环的部分，例如哌啶-1-氧基化合物，并且其中每个邻接N-氧基基团的C原子带有两个C1至C4烷基基团，优选甲基基团。特别优选的六元环状N-氧基化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-氧-TEMPO)和4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基。最优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)。通常将N-氧基化合物作为按重量计50至85％，优选地按重量计75至85％浓度的含水溶液使用。将在N-氧基化合物的合成过程中获得的，且可选地未由最后阶段进一步纯化的高度浓缩的含水溶液，优选地作为其是用于制备乙酸乙烯酯的本发明的方法中的抑制剂使用。N-氧基化合物还可以在水/乙酸乙烯酯混合物中使用。给予优选的是单独使用N-氧基化合物而不是与其他添加剂结合、在含水溶液中或在水/乙酸乙烯酯混合物的溶液中。所述方法需要的N-氧基化合物的量首先取决于具体装置的结构和生产能力。可以通过监测和分析装置中的流股，即借...