一种表面疏水片状纤维素的制备方法及该片状纤维素与流程

本发明涉及高分子材料领域。更具体地，涉及一种表面疏水片状纤维素的制备方法及该片状纤维素。

背景技术：

纤维素是自然界储量最为丰富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超过1.0×1000吨。同时纤维素还具有易降解、无污染、易于表面改性等优点。由于其表面富含了大量的羟基，使得它具有很好的亲水性质。但这种强亲水性不仅降低了纤维素材料的耐用性，同时也造成了纤维素在与其他疏水性材料进行复合加工时与基体的相容性很差，导致复合材料性能不高，这使得纤维素在很多领域的应用受到一定程度的限制。因此，发展疏水改性的纤维素材料对改善生态环境、增加能源、发展新型材料都具有重要意义。

现有的提高纤维素材料的疏水性方面，前人做出了很多的研究，主要分为以下几种方式：(1)化学改性，主要是针对纤维素表面接枝疏水基团来提高疏水性，包括酯化、醚化、硅烷化，接枝聚合等。例如CN103132169黄培等人通过将纤维素和有机溶剂、酯化剂混合，通过在纤维素表面发生酯化反应来得到稳定分散的纤维素纳米纤维悬浮液。(2)物理化学改性，包括等离子体刻蚀聚合、电喷涂、电润湿等。例如Vaswani等人(Vaswani S,Koskinen J,Hess DW(2005)Surf Coat Technol.195:121)通过等离子体诱导纤维素表面接枝疏水单元的方法提高了纤维素材料的疏水性。(3)表面涂覆，包括溶胶-凝胶法、原子层沉积、磁控溅射等。例如CN103938432A周永红等人通过表面涂覆法，将一种含二氧化硅粒子的分散液直接喷涂在天然纤维素材料上，得到了一种具有微纳米级粗糙结构的超疏水纤维素材料。但目前的改性方法存在以下缺点：1、需经过多步反应，操作复杂；2、有些反应还需氮气保护，成本高；3、有些反应如等离子体诱导法等物理化学改性法条件十分苛刻，难以实现工业化；4、纤维素的形貌单一，仍保持纤维状；5、疏水处理效果不明显，例如采用CN103132169方法得到的用己酰氯改性的纤维素纳米纤维水接触角为87°。

因此，需要一种简单高效、条件要求低、成本低廉的制备疏水性片状纤维素的方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种表面疏水片状纤维素的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供由上述方法制得的表面疏水片状纤维素。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素在NaOH水溶液中浸润8-24小时，之后用非极性有机溶剂抽滤洗涤，得到经碱溶液润涨过的纤维素；

2)将经碱溶液润涨过的纤维素、非极性有机溶剂、反应试剂混合，得到混合体系；

3)将混合体系在磁力搅拌器上在温度为60-90℃加热搅拌使混合均匀，得到均匀悬浮液；

4)将均匀悬浮液进行物理破碎，破碎后用乙醇离心洗涤，洗涤后在60-80℃条件下真空干燥4-8h，得到表面疏水片状纤维素；

其中，

步骤2)中，纤维素的固含量为0.5-10wt％，反应试剂与纤维素的摩尔比为1-3：1，优选为3：1；

所述反应试剂选自酰氯类、酸酐类、硅烷类化合物和醚化剂中的一种。

“纤维素的固含量”指原料纤维素(或称为原始纤维素)的质量占非极性有机溶剂的质量的百分数。“反应试剂与纤维素的摩尔比”指反应试剂与原料纤维素的摩尔比，纤维素的每个葡萄糖单元上都含有三个羟基，这三个羟基都具有和反应试剂反应的活性，1摩尔的反应试剂最多每次只能和1摩尔的羟基进行反应，故反应试剂与纤维素的摩尔比最优为3：1，从而保证反应试剂与纤维素上羟基的摩尔数是1：1。

本发明通过将纤维素先用NaOH水溶液浸润使纤维素更蓬松，增大了反应试剂与纤维素表面羟基的接触面积，之后将将经碱溶液润涨过的纤维素、非极性有机溶剂和反应试剂的混合物用磁力搅拌器加热搅拌并严格控制加热时间，最后再进行物理破碎并进行洗涤和真空干燥，得到的表面疏水片状纤维素的厚度为0.01-0.5微米，粒径为5-50微米，与水的接触角可达到100°-120°，不仅获得了片状纤维素，疏水性的改进也远高于现有的处理效果。

优选地，所述纤维素为天然植物的纤维素或再生纤维素。例如，木质纤维素。

更优选地，所述天然植物的纤维素是天然草本植物的纤维素或天然木本植物的纤维素。

优选地，所述NaOH水溶液的浓度为2-8wt％。NaOH水溶液浓度若低于2％，润涨效果不明显；若高于8％会导致纤维素的结晶度下降。

优选地，所述非极性有机溶剂的溶剂极性小于3。极性高于3时，得到纤维状纤维素，而不是片状纤维素。步骤1)和步骤2)的非极性有机溶剂应为同一种非极性有机溶剂。

更优选地，所述非极性有机溶剂为戊烷、己烷、环己烷、异辛烷、环戊烷、三甲基戊烷、庚烷、石油醚、四氯化碳、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯、异丁醇或二氯乙烷。

优选地，所述酰氯类化合物包括乙酰氯、丁酰氯、己酰氯、五氟苯甲酰氯、月桂酰氯；

所述酸酐类化合物包括乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐；

所述硅烷类化合物包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、三氟甲基氯硅烷；

所述醚化剂包括氯乙酸、2-氯乙基三甲基氯化铵、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵。

优选地，步骤2)中，纤维素的固含量为2-5wt％。纤维素的固含量高于10wt％容易造成纤维素结晶结构被破坏，结晶度下降。

步骤3)中，通常加热搅拌0.5-2h。

优选地，步骤4)中，所述物理破碎包括球磨、盘磨、超声破碎方法。通常进行2-20h的物理破碎。

本发明还提供一种采用上述方法制得的表面疏水片状纤维素；该表面疏水片状纤维素的厚度为0.01-0.5微米，粒径为5-50微米，与水的接触角为100°-120°。这种表面疏水片状纤维素在水中会发生斥水现象，接触角测试表明其表面拥有良好的疏水性质，在防水涂料方面有着潜在应用价值。

本发明的有益效果如下：

1、本发明首次制备得到表面疏水的片状纤维素，通过将纤维素用NaOH水溶液浸润，之后将经碱溶液润涨的纤维素、非极性有机溶剂和反应试剂的混合物用磁力搅拌器加热搅拌并严格控制加热时间，最后再进行物理破碎并 进行洗涤和真空干燥，得到的表面疏水片状纤维素的厚度为0.01-0.5微米，粒径为5-50微米，它与水的接触角可达到100°-120°，与现有技术87°相比提高了约15-38％。

2、本发明的制备过程简便，反应设备和条件温和，适合工业化。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1制备的表面疏水片状纤维素的扫描电镜照片。

图2为实施例1制备的表面疏水片状纤维素在水中的分散照片。

图3为实施例1制备的表面疏水片状纤维素接触角测试的照片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

将500mg木质纤维素在NaOH水溶液(浓度为5wt％)中浸润8小时，之后用甲苯抽滤洗涤；

将20mL甲苯，1.327mL五氟苯甲酰氯，0.837mL吡啶(催化剂)和木质纤维素依次加入到圆底烧瓶中，得到混合体系；

将混合体系在水浴中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下混合均匀，得到进行初步反应的均匀悬浮液；

将均匀悬浮液放入球磨机中球磨12小时，球磨罐体积为40mL，磨球直径为7mm，球磨转速为300rpm，球磨后收集悬浮液样品于离心管中，先用乙醇离心洗涤3次，然后将离心洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥8小时，得到表面疏水片状纤维素。

当反应试剂本身的活性不足时，可添加催化剂来使反应明显。

图1为实施例1制备的表面疏水片状纤维素的扫描电镜照片，可以看出所得到的样品的微观结构为片状，粒径为5-50微米，厚度为0.07-0.45微米。

图2为实施例1制备的表面疏水片状纤维素在水中的分散照片，可以看出，所得到的样品在水中发生斥水现象。

图3为实施例1制备的表面疏水片状纤维素接触角测试的照片，接触角 为113±1°。可以看出，得到的片状纤维素表面具有良好的疏水性质。

当不采用NaOH水溶液浸润时，接触角会下降3-5°。本实施例中，将甲苯、五氟苯甲酰氯和木质纤维素同时球磨，更有利于得到片状的纤维素。

实施例2

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

将500mg木质纤维素在NaOH水溶液(浓度为2wt％)中浸润24小时，之后用甲苯抽滤洗涤；

将20mL甲苯，1.28mL己酰氯和木质纤维素依次加入到圆底烧瓶中，得到混合体系；

将混合体系在水浴中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下均匀混合，得到进行初步反应的均匀悬浮液；

将均匀悬浮液放入球磨机中球磨12小时，球磨罐体积为40mL，磨球直径为7mm，球磨转速为300rpm，球磨后收集悬浮液样品于离心管中，先用乙醇离心洗涤3次，然后将离心洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥8小时，得到表面疏水片状纤维素。

经测试，得到的样品的微观结构为片状，粒径为5-50微米，厚度为0.07-0.5微米，接触角为106±2°。

实施例3

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

将500mg木质纤维素在NaOH水溶液(浓度为8wt％)中浸润12小时，之后用甲苯抽滤洗涤；

将20mL甲苯，1.327mL五氟苯甲酰氯，0.837mL吡啶(催化剂)和木质纤维素依次加入到圆底烧瓶中，得到混合体系；

将混合体系在水浴中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下均匀混合，得到进行初步反应的均匀悬浮液；

将均匀悬浮液放入球磨机中球磨12小时，球磨罐体积为40mL，磨球直径为7mm，球磨转速为300rpm，球磨后收集悬浮液样品于离心管中，先用乙醇离心洗涤3次，然后将离心洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥8小时，得到表面疏水片状纤维素。

经测试，所得到的样品的微观结构为片状，粒径为20-50微米，厚度为0.15-0.45微米，接触角为110±2°。

实施例4

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

将500mg木质纤维素在NaOH水溶液中浸润15小时，之后用环己烷抽滤洗涤；

将20mL环己烷，1.327mL五氟苯甲酰氯，0.837mL吡啶(催化剂)和木质纤维素依次加入到圆底烧瓶中，得到混合体系；

将混合体系在水浴中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下均匀混合，得到进行初步反应的均匀悬浮液；

将均匀悬浮液放入球磨机中球磨12小时，球磨罐体积为40mL，磨球直径为7mm，球磨转速为300rpm，球磨后收集悬浮液样品于离心管中，先用乙醇离心洗涤3次，然后将离心洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥8小时，得到表面疏水片状纤维素。

经测试，所得到的样品的微观结构为片状，粒径为5-50微米，厚度为0.1-0.5微米，接触角为110±3°。

实施例5

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

将500mg木质纤维素在NaOH水溶液中浸润20小时，之后用环己烷抽滤洗涤；

将20mL环己烷，1.28mL己酰氯和木质纤维素依次加入到圆底烧瓶中，得到混合体系；

将混合体系在水浴中加热到80℃，在磁力搅拌的作用下均匀混合，得到进行初步反应的均匀悬浮液；

将均匀悬浮液放入球磨机中球磨12小时，球磨罐体积为40mL，磨球直径为7mm，球磨转速为300rpm，球磨后收集悬浮液样品于离心管中，先用乙醇离心洗涤3次，然后将离心洗涤后的样品在60℃条件下真空干燥8小时，得到表面疏水片状纤维素。

经测试，所得到的样品的微观结构为片状，粒径为10-50微米，厚度为0.15-0.5微米，接触角为108±2°。

实施例6

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)将木质纤维素在4wt％NaOH水溶液中浸润12小时，之后用戊烷抽滤洗涤，得到经碱溶液润涨过的纤维素；

2)将经碱溶液润涨过的纤维素、戊烷、乙酰氯混合，得到混合体系；

3)将混合体系在磁力搅拌器上在温度为60℃加热搅拌使混合均匀，得到均匀悬浮液；

4)将均匀悬浮液使用盘磨机进行物理破碎，破碎后用乙醇离心洗涤，洗涤后在60℃条件下真空干燥4h，得到表面疏水片状纤维素；

步骤2)中，纤维素的固含量为0.5wt％，反应试剂与纤维素的摩尔比为3：1。

经测试，实施例6的产物呈片状，性质与实施例1类似。

实施例7

一种表面疏水片状纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)将纤维素在2wt％NaOH水溶液中浸润10小时，之后用己烷抽滤洗涤，得到经碱溶液润涨过的纤维素；

2)将经碱溶液润涨过的纤维素、己烷、丁酰氯混合，得到混合体系；

3)将混合体系在磁力搅拌器上在温度为90℃加热搅拌使混合均匀，得到均匀悬浮液；

4)将均匀悬浮液用超声装置进行物理破碎，破碎后用乙醇离心洗涤，洗涤后在80℃条件下真空干燥8h，得到表面疏水片状纤维素；

步骤2)中，纤维素的固含量为10wt％，反应试剂与纤维素的摩尔比为3：1。

经测试，实施例7的产物呈片状，性质与实施例1类似。

实施例8

同实施例2，不同之处在于：用异辛烷替换甲苯，用月桂酰氯替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例9

同实施例2，不同之处在于：用环戊烷替换甲苯，用乙酸酐替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例10

同实施例2，不同之处在于：用三甲基戊烷替换甲苯，用琥珀酸酐替换己酰氯，步骤2)中纤维素的固含量为5wt％。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例11

同实施例2，不同之处在于：用庚烷替换甲苯，用马来酸酐替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例12

同实施例2，不同之处在于：用石油醚替换甲苯，用三甲基氯硅烷替换己酰氯，步骤2)中纤维素的固含量为2wt％。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例13

同实施例2，不同之处在于：用四氯化碳替换甲苯，用二甲基二氯硅烷替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例14

同实施例2，不同之处在于：用二甲苯替换甲苯，用二苯基氯硅烷替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例15

同实施例2，不同之处在于：用三甲苯替换甲苯，用三氟甲基氯硅烷替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例16

同实施例2，不同之处在于：用苯替换甲苯，用氯乙酸替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例17

同实施例2，不同之处在于：用异丁醇替换甲苯，用2-氯乙基三甲基氯化铵替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

实施例18

同实施例2，不同之处在于：用二氯乙烷替换甲苯，用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵替换己酰氯。得到的表面疏水片状纤维素的性质与实施例2类似。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。