本发明属于光敏树脂改性领域，具体涉及一种用于快速成型的改性光敏树脂及其制备方法。
背景技术：
：光固化快速成型技术是最早发明且目前最成熟的快速成型技术，以液态光敏树脂为原料，利用紫外光或激光，使单体或预聚体发生固化反应完成由液态到固态的转化，完成光固化过程。然后根据所需制件的不同轮廓和结构，通过工作组件的运转实现三维制件的快速构建。光固化成型常用的原料为液态光敏树脂，其是由单体、预聚体及预聚物组成，可选择的种类有限，且液态光敏树脂固化过程中存在较大的收缩率，导致制品的尺寸稳定性较差甚至出现翘曲，成型过程中的细微缺陷会导致制品力学性能降低，此外纯树脂材料的耐热性较差。本发明创新性的以光敏树脂为基体材料，以纳米丁腈橡胶为改性材料，制备了一种用于光固化快速成型的改性光敏树脂复合材料。所制备的复合材料具有优异的韧性、良好的耐热性、较高的尺寸稳定性和快速的成型速度等特点。此外本发明所提供的复合材料成型后表观质量大幅提高，同时降低了复合材料的综合制造成本。本发明所涉及的设备及工艺简单，可直接推广和加速光敏树脂在快速成型领域的应用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于快速成型的改性光敏树脂及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于快速成型的改性光敏树脂，由下述组份按重量份制备而成：丙烯酸酯25～45份，环氧树脂25～45份，纳米丁腈橡胶5～30份，光稳剂0.1～0.5份，稀释剂5～25份，消泡剂0.5～5份，流平剂0.5～5份，抗氧剂0.1～0.5份，阳离子型引发剂1～5份，自由基型光聚合引发剂1～5份。所述的丙烯酸酯为环氧丙烯酸单酯或聚氨酯丙烯酸酯；所述的环氧树脂为氨基环氧树脂或双酚A环氧树脂。所述的纳米丁腈橡胶是一种粉末状、淡黄色、细度在80nm-100nm之间的球状橡胶颗粒。所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。所述的稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙二醇二缩水甘油醚；所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷或环氧乙烷环氧丙烷共聚醚。所述的流平剂优选为有机硅-环氧乙烷共聚物或有机硅-环氧丙烷共聚物。所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的两种。所述的阳离子型引发剂为二苯基碘鎓盐或二芳基锍鎓盐；所述的自由基型光聚合引发剂为安息香二甲醚或氯化二苯甲酮。本发明的另一个发明目的是提供上述用于快速成型的改性光敏树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）在装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，按配比依次加入丙烯酸酯25～45份、环氧树脂25～45份、稀释剂5～25份、消泡剂0.5～5份、流平剂0.5～5份、阳离子型引发剂1～5份和自由基型光聚合引发剂1～5份进行混合；（2）再加入纳米丁腈橡胶5～30份、光稳剂0.1～0.5份和抗氧剂0.1～0.5份继续混合；（3）将上述混合液升温至50℃～80℃，超声分散10min～30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂。本发明创新性的以光敏树脂为基体材料，以纳米丁腈橡胶为改性材料，制备了一种用于光固化快速成型的改性光敏树脂复合材料，具有优异的韧性、良好的耐热性、较高的尺寸稳定性和快速的成型速度等特点。其具有以下有益效果：1、纳米丁腈橡胶是一种核壳结构的橡胶颗粒，其作为填充材料改性光敏树脂后，可以均匀地分散到树脂基体，使制品在面对外力冲击时可以起到缓冲作用，实现增韧效果，从而显著提高了复合材料整体的韧性；2、纳米丁腈橡胶是一种优异的耐热氧老化材料，改性光敏树脂后可以大幅提高复合材料的耐热性；3、纳米丁腈橡胶的引入显著提高了复合材料体系内的固相含量，在材料完成由液态到固态的转化过程后可以明显降低材料的收缩率，提高尺寸稳定性；4、纳米丁腈橡胶在光敏树脂固化过程中可以起到铆钉及框架的作用，可以加速材料固化过程，有效提高固化效率。本发明制备的复合材料经光固化快速成型后，其制件的表观质量大幅提高，同时降低了复合材料的综合制造成本。另外，本发明所涉及的设备及工艺简单，可直接推广和加速光敏树脂在快速成型领域的应用。具体实施方法下面结合具体实例对本
发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。制备的样品在23℃、50%湿度环境下调节后，分别采用ASTMD6110、ASTMD648和ASTMD955检测复合材料的冲击强度、热变形温度和收缩率，同时记录材料的成型速度。本发明的具体实施例如下：实例1（1）准备以下物料：环氧丙烯酸单酯25份，氨基环氧树脂45份，稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，消泡剂二甲基聚硅氧烷0.5份，流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物0.5～5份，阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐1～5份，自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚1～5份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶5份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.06份，将上述混合液升温至50℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例2（1）准备以下物料：环氧丙烯酸单酯30份，氨基环氧树脂40份，稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份，消泡剂二甲基聚硅氧烷1.5份，流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物1.5份，阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐2份，自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚2份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶15份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.2份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.12份，将上述混合液升温至55℃，超声分散15min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例3（1）准备以下物料：环氧丙烯酸单酯35份，氨基环氧树脂35份，稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份，消泡剂二甲基聚硅氧烷2.5份，流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物2.5份，阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐3份，自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚3份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶20份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.3份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.18份，将上述混合液升温至60℃，超声分散20min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例4（1）准备以下物料：环氧丙烯酸单酯40份，氨基环氧树脂30份，稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯20份，消泡剂二甲基聚硅氧烷3.5份，流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物3.5份，阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐4份，自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚4份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶25份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.4份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.24份，将上述混合液升温至70℃，超声分散25min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例5（1）准备以下物料：环氧丙烯酸单酯45份，氨基环氧树脂25份，稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯25份，消泡剂二甲基聚硅氧烷5份，流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物5份，阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐5份，自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚5份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶30份、光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.5份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份和抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.3份，将上述混合液升温至80℃，超声分散30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例6（1）准备以下物料：聚氨酯丙烯酸酯25份，双酚A环氧树脂45份，稀释剂乙二醇二缩水甘油醚5份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚0.5份，流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物0.5份，阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐1份，自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮1份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶5份、光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.04份和抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.06份，将上述混合液升温至50℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例7（1）准备以下物料：聚氨酯丙烯酸酯30份，双酚A环氧树脂40份，稀释剂乙二醇二缩水甘油醚10份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚1.5份，流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物1.5份，阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐2份，自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮2份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶15份、光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.2份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份和抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.12份，将上述混合液升温至55℃，超声分散15min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例8（1）准备以下物料：聚氨酯丙烯酸酯35份，双酚A环氧树脂35份，稀释剂乙二醇二缩水甘油醚15份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚2.5份，流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物2.5份，阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐3份，自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮3份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶20份、光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.3份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份和抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.18份，将上述混合液升温至60℃，超声分散20min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例9（1）准备以下物料：聚氨酯丙烯酸酯40份，双酚A环氧树脂30份，稀释剂乙二醇二缩水甘油醚20份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚3.5份，流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物3.5份，阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐4份，自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮4份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶25份、光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.4份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份和抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.24份，将上述混合液升温至70℃，超声分散25min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。实例10（1）准备以下物料：聚氨酯丙烯酸酯45份，双酚A环氧树脂25份，稀释剂乙二醇二缩水甘油醚25份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚5份，流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物5份，阳离子型引发剂二芳基锍鎓盐5份，自由基型光聚合引发剂氯化二苯甲酮5份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中；（2）在上述液体中加入纳米丁腈橡胶30份、光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5份、抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份和抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.3份，将上述混合液升温至80℃，超声分散30min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（3）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料性能见表一。对照实例1（1）准备以下物料：环氧丙烯酸单酯25份，氨基环氧树脂45份，稀释剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份，消泡剂二甲基聚硅氧烷0.5份，流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物0.5～5份，阳离子型引发剂二苯基碘鎓盐1～5份，自由基型光聚合引发剂安息香二甲醚1～5份，将以上物料依次加入装有搅拌器和冷凝管的玻璃三口瓶中，将上述混合液升温至50℃，超声分散10min至均一状态，即制得一种用于快速成型的改性光敏树脂；（2）将所制备树脂通过光固化快速成型设备制备为所需制件，并检测相关性能。所制备的普通光敏树脂材料性能见表一。表一：性能冲击强度(J/m)收缩率(%)热变形温度(℃)成型速度(cm3/h)实例1381.76424实例2401.66625实例3411.66827实例4431.57029实例5391.66928实例6401.56725实例7421.46927实例8441.37131实例9431.57028实例10411.66826对照实例1261.94820本发明制备的纳米丁腈橡胶改性光敏树脂复合材料具有优异的韧性、良好的耐热性、较高的尺寸稳定性和快速的成型速度等特点。通过表一中数据可知，本发明制备的用于光固化成型的改性光敏树脂的冲击强度最大为44J/m，较改性前对照实例1提高了69.2%；收缩率最小为1.3%，较改性前减小31.6%；热变形温度最大为71℃，较改性前提高47.9%；成型速度最快为31cm3/h，较改性前提高55%。此外本发明所提供的复合材料成型后表观质量大幅提高，同时降低了复合材料的综合制造成本。本发明所涉及的设备及工艺简单，可直接推广和加速光敏树脂在快速成型领域的应用。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3