本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法。
背景技术：
苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等，用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法流程较长、副反应多、能耗高，原料成本占生产可变成本的85％，生产成本较高。甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线。1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功由甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用，而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛,甲苯吸附在酸中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上进行了广泛的研究。许多分子筛如X、Y、L、β、ZSM-5，以及一些碱性氧化物如MgO、MgO-TiO2、和CaO-TiO2都被报道研究应用于催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173,490–500(1998)和CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果， 催化剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X型沸石。而其它如L、β、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性氧化物，如MgO、MgO-TiO2和CaO-TiO2等只有很低的活性。虽然X和Y分子筛催化剂是活性较高的催化材料，但是X和Y分子筛是属于硅铝比较低的分子筛，在反应过程中存在分子筛催化剂容易脱铝，催化剂容易失活的缺点。因此，怎样解决这类催化剂的稳定性问题成为甲苯甲醇制备乙苯苯乙烯的关键所在。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂易失活、稳定性差的问题，提供一种新的用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法。该方法具有甲醇利用率高，催化剂稳定性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于甲苯与甲醇侧链烷基化的方法，以甲苯与甲醇为原料，在足以使原料发生侧链烷基化反应的条件下，使原料与催化剂接触得到乙苯和苯乙烯；所述催化剂以重量份数计包括：
a)95～99.9份颗粒尺寸为20～900纳米的X分子筛；
b)0.1～5份选自镧或铈中的至少一种助剂。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为50～700纳米。更优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为80～500纳米。最优选地，所述催化剂的颗粒尺寸为80～250纳米。
上述技术方案中，优选地，所述X分子筛SiO2/Al2O3为1～5。更优选地，所述X分子筛SiO2/Al2O3为2～3。
上述技术方案中，优选地，以重量份数计，X分子筛的用量为98～99.8份，助剂的用量为0.2～2份。
上述技术方案中，优选地，所述X分子筛用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液或含铯离子的溶液中的至少一种进行离子交换至少一次。更优选地，所述X分子筛依次用含钾离子的溶液、含铷离子的溶液和含铯离子的溶液进行离子交换至少一次。
上述技术方案中，优选地，所述含钾离子的溶液、含铷离子的溶液和含铯离子的溶液的浓度为0.5～2.5摩尔/升；交换温度为50～90℃，每次交换时间1～3小时，固液重量比为1:(5～10)。
上述技术方案中，优选地，交换后，钾离子、铷离子和铯离子与分子筛中钠离子的离子交换度为10～90％。
上述技术方案中，优选地，所述足以使原料发生侧链烷基化反应的条件为：甲苯与甲醇摩尔比为(2～7):1，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.5MP，原料重量空速为1～8小时-1。
本发明中所述颗粒尺寸为20～900纳米的X分子筛的制备方法如下：使硅源、铝源、碱和水形成混合物。混合物中各组分的摩尔比如下：n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝(2～7):(2～3):(1):(80～150)。将混合物于60～150℃超声波晶化0.5～10小时，产物经过滤洗涤得到所述纳米X分子筛。其中，硅源可以选自硅溶胶、二氧化硅或硅酸四乙酯。铝源可以选自铝酸钠、氧化铝或异丙醇铝。碱可以选自氢氧化钠。
根据本发明，制备的纳米X分子筛依次用浓度为0.5～2.5摩尔/升的含钾离子的溶液、含铷离子的溶液和含铯离子的溶液进行离子交换，交换温度为50～90℃，每次交换时间为1～3小时，固液重量比为1:(5～10)。所述含钾离子的溶液优选方案为选自氢氧化钾溶液或硝酸钾溶液中的至少一种，所述含铷离子的溶液优选方案为选自氢氧化铷或硝酸铷中的至少一种，所述含铯离子的溶液优选方案为选自氢氧化铯或硝酸铯中的至少一种。离子交换后，钾离子、铷离子和铯离子与分子筛中钠离子的离子交换度为10～90％。
根据本发明，离子交换后的纳米X分子筛采用硝酸铈或硝酸镧溶液为浸渍液将镧或铈元素负载到催化剂上，浸渍温度为40～80℃之间，浸渍时间为3～8小时。
根据本发明，甲苯与甲醇侧链烷基化反应的条件为：甲苯与甲醇摩尔比为(2～7):1，反应温度为350～500℃，反应压力为0～0.5MP，原料重量空速为1～8小时-1。
本发明方法可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床层进行催化反应，反应产物 直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
本发明方法选用纳米X型分子筛为催化剂材料，有利于反应分子在分子筛催化剂孔道中的扩散，减少了甲醇的分解，从而有效提高了甲醇利用率。另外，按照离子半径增大的顺序(钾、铷、铯)，用含钾、铷、铯的溶液连续分步对纳米X分子筛依次进行离子交换，提高了离子交换度，大大提高了催化效果；同时，采用硝酸铈或硝酸镧溶液为浸渍液将镧或铈元素负载到催化剂上，浸渍温度为40～80℃之间，浸渍时间为3～8小时，负载铈或镧的含量为0.1～5％，优选范围为0.2～2％。采用本发明方法，在甲苯与甲醇摩尔比为5:1，反应温度为415℃，反应压力为常压，原料重量空速为2.5小时-1的条件下反应200小时，甲醇利用率仍可以高达35％，乙苯苯乙烯总选择性可达96.5％，催化剂稳定性可以保持200小时活性不变，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后在将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.25:1:105。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.31，平均颗粒尺寸为85nm。
取上述纳米X分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器， 在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在32.2％不变。
【实施例2】
按照【实施例1】合成纳米X分子筛，取纳米X分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在35.6％不变。
【实施例3】
按照【实施例1】合成纳米X分子筛，取纳米X分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸镧为前驱体，采用浸渍法将金属镧负载到上述所得的改性分子筛上，得到含镧1％的催化剂拉La/KCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在27.3％不变。
【实施例4】
按照【实施例1】合成纳米X分子筛，取纳米X分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过 滤后100℃干燥10小时。以硝酸镧为前驱体，采用浸渍法将金属镧负载到上述所得的改性分子筛上，得到含镧1％的催化剂La/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在29.7％不变。
【实施例5】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再取铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2:1:105。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.10，平均颗粒尺寸为120nm。
取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在34.5％不变。
【实施例6】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝5.85:2.8:1:105。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.88，平均颗粒尺寸为在250nm。
取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在33.8％不变。
【实施例7】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再取铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝4.71:2:1:96。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.12，平均颗粒尺寸为400nm。
取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在32.4％不变。
【实施例8】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再取铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比 为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝3.57:2:1:96。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.07，平均颗粒尺寸为650nm。
取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在31.6％不变。
【实施例9】
将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再取铝酸钠加入到氢氧化钠溶液中，搅拌至澄清。然后将硅溶胶加入到上述溶液中，混合物中各物质的摩尔比为n(Na2O):n(SiO2):n(Al2O3):n(H2O)＝2.92:2:1:96。加入完毕后搅拌，最后放入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在80℃水浴超声晶化2.5小时，合成产物经过滤洗涤得到纳米X分子筛。合成纳米X分子筛的SiO2/Al2O3比为2.10，平均颗粒尺寸为800nm。
取上述分子筛10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在30.7％不变。
【对比例1】
取购买的普通X分子筛(SiO2/Al2O3比为2.1，平均颗粒尺寸为5μm)10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KNO3溶液中进行离子交换2小时，交换2次；然后在50毫升1摩尔/升的RbNO3溶液中进行离子交换，交换2次；最后在50毫升1摩尔/升的CsNO3溶液中进行离子交换，交换2次；过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KRbCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在26.9％不变。
【对比例2】
取购买的普通X分子筛(SiO2/Al2O3比为2.1，平均颗粒尺寸为5μm)10克，80℃下，在100毫升1摩尔/升的KOH溶液中进行离子交换2小时，交换3次。然后在50毫升1摩尔/升的CsOH溶液中进行离子交换，交换3次，过滤后100℃干燥10小时。以硝酸铈为前驱体，采用浸渍法将金属铈负载到上述所得的改性分子筛上，得到含铈1％的催化剂Ce/KCsX。
将上述得到的催化剂压片成型40～60目的颗粒催化剂，装入反应器，在常压、甲苯甲醇摩尔比为5:1、3.5小时-1的液体空速、415℃、N2流速20毫升/分钟的条件下进行活性评价，连续反应200小时，甲醇利用率能保持在25.2％不变。