用于干法腈纶的单体回收工艺，属于腈纶的单体回收技术领域。
背景技术：
腈纶纤维按生产工艺的不同分湿法和干法两种。采用干法制造的腈纶具有独特的“犬骨形”截面，纤维结构性能优于湿纺腈纶，适宜制作具有高附加值的纺织制品，能适应国际市场差别化、多样化、高级化的要求，具有较为广阔的发展前途。
干法腈纶聚合工艺是指丙烯腈（AN）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯磺酸钠（SSS）三种单体在水相中，辅以其他化学试剂，进行链式加聚合成反应。由于该聚合反应不能100%完成，聚合物淤浆中就会含有一部分未反应的单体（丙烯腈、丙烯酸甲酯、二氧化硫等），这部分单体随着淤浆进入后续工序中，不仅浪费原料增加单耗，而且会产生一定的化工异味污染环境，因此这部分未反应的单体必须从聚合产物淤浆中脱除并加以回收利用。
目前湿法腈纶生产工艺中是将聚合反应后的聚合物通过连续脱单塔，将聚合物中未反应的单体脱除回用，而不再进行进一步净化处理，致使单体损失量多、回收率较低，同时由于湿法腈纶与干法腈纶所使用单体不同、聚合体系不同、脱单塔工艺操作参数完全不同、纺丝工艺不同，无法将该技术照搬到干法腈纶的生产中。
用于干法腈纶的单体回收工艺是先将聚合反应后的於浆产物通过真空水洗过滤工艺净化聚合物，再将含单体滤液进行常压蒸馏处理，回收其中的单体。一方面由于大量单体存在过滤洗涤工序中，致使现场化工异味较大，不利于环境保护和职工身体健康，另一方面由于水洗后的滤液量远高于聚合淤浆量，致使脱单系统处理量大、能耗高，同时该工艺流程长、温度高，单体易自聚，自聚产生的低聚物排入污水处理系统难以处理。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于干法腈纶的单体回收工艺，该工艺可解决单体损失量多、蒸汽能耗高、现场化工异味大的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于干法腈纶的单体回收工艺，包括聚合、脱单、单体回收、聚合淤浆处理；
聚合：在聚合釜中，以质量百分比91~94%的丙烯腈、5.5~7.5%的丙烯酸甲酯、0.5~1.5%苯乙烯磺酸钠为单体，在pH值为2.0~3.0的酸性水溶液中，添加含微量铁的催化剂、活化剂、二氧化硫、脱盐水、以过硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂进行连续水相沉淀聚合反应，聚合反应温度50~70℃，获得聚合产物；
脱单：以1500kg/hr~1700kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到55℃~75℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内，脱单塔塔顶压力-0.06MPa~-0.08MPa，脱单塔塔顶获得40℃~70℃的蒸汽单体混合物，脱单塔塔底获得聚合淤浆；
单体回收：蒸汽单体混合物经冷却至温度5℃~25℃后，通入倾析槽中，在倾析槽的真空度抽至-0.06MPa~-0.08MPa条件下进行倾析，当倾析槽上液位超过倾析槽中间分界面150mm~270mm后，启动回单泵，将所回收的浓度为97%~99.9%的单体送至混合单体罐。
所述聚合淤浆处理步骤采用如下操作：
2.1将脱单步骤中获得的聚合淤浆通过管路输送至淤浆出料槽储存；当淤浆出料槽的液位达到55%时，启动淤浆出料泵，将聚合淤浆进行洗涤、过滤、烘干制成聚合物干粉；
2.2聚合物粉末采用加热后的二甲基甲酰胺溶解制成纺丝原液；
2.3采用纺丝原液进行纺丝。
所述脱单步骤中以1650kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到58℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内。
所述脱单步骤中脱单塔塔顶压力-0.06MPa~-0.08MPa。
所述聚合步骤中含微量铁的催化剂加入量占聚合釜内物料质量百分比的2.9%；活化剂加入量占聚合釜内物料质量百分比的3.48%；脱盐水加入量占聚合釜内物料质量百分比的59.99%。
所述聚合步骤中酸性水溶液为亚硫酸水溶液；含微量铁的催化剂的成分包括硫酸钾和亚铁盐，含微量铁的催化剂中Fe2+含量为85ppm；活化剂为亚硫酸氢钠水溶液。
所述单体回收步骤中冷却至温度5℃~25℃后通入倾析槽，倾析槽的真空度抽至-0.06MPa~-0.08MPa条件下进行倾析。
所述单体回收步骤中冷凝先采用三个串联的冷凝器对蒸汽状态的单体混合物汽进行冷凝，冷凝后获得的单体水溶液采用冷却器冷却。
所述单体回收步骤中倾析槽获得的倾析水经倾析水泵送至脱单塔再次利用。
对本发明的技术方案说明如下：聚合步骤所获得的聚合产物主要成分为聚合物淤浆，聚合物淤浆含有聚丙烯腈固体20~30%，其他成分为未反应体系中的DM水。聚合步骤中所述的脱盐水为将所含易于除去的强电解质除去或减少到一定程度的水。脱盐水中的剩余含盐量应在1~5 毫克/升之间。聚合步骤中所述的硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂，其组成配比优选过硫酸钾占引发剂质量百分比4%、硫酸亚铁铵占引发剂质量百分比0.0085%、其他成分为DM水。合步骤中所述的酸性水溶液为过量的二氧化硫加入DM水中形成的亚硫酸水溶液，活化剂为由二氧化硫和液碱反应生成的亚硫酸氢钠水溶液。优选的，所述聚合步骤中含微量铁的催化剂加入量占聚合釜内物料质量百分比的2.9%；活化剂加入量占聚合釜内物料质量百分比的3.48%；脱盐水加入量占聚合釜内物料质量百分比的59.99%。
聚合步骤中进入聚合釜的主要物料流量：丙烯腈4000kg/h、DM水9100kg/h、催化剂440kg/h、终止剂130kg/h、活化剂530kg/h；聚合釜反应温度控制60℃。添加剂优点：中和剂主要是制备活化剂，同时调整淤浆pH值；催化剂主要是改变和控制聚合反应速度；活化剂主要是使催化剂活化，具备引发聚合反应的能力；终止剂主要是加入到聚合釜出料口，加快反应终止速度以减少后续聚合。
申请人在脱单步骤中采用负压脱单优点：脱单塔处理流量由常压时的40000kg/h降低至20000kg/h，同时系统采用负压操作，可以大大降低蒸汽消耗；负压脱单，脱单蒸馏塔温度由101℃降低至78℃，减少了单体自聚反应；经脱单后的聚合物淤浆中，未反应单体的含量小于20ppm，水洗过滤工艺可以不用氮封；负压脱单过程中塔内自聚反应大大减少，产生的污水中聚合物固体含量降低，污水COD由1800mg/l降低至1000mg/l以下，污水处理压力得以大幅度减轻。脱单步骤的产物蒸汽单体混合物的主要成分为：丙烯腈20~30%，丙烯酸甲酯1~3%，二氧化硫占0.05~1%，剩余成分为水。脱单步骤的产物聚合淤浆的各成分质量百分比为：丙烯腈聚合物固体20~30%，未反应丙烯腈0.0001~0.005%，剩余成分为水。
申请人在本发明单体回收的步骤包括冷凝、冷却、倾析，参照附图1。申请人在研究中发现丙烯腈和水的互溶物在温度低于15℃后才能有效分层。因此申请人在本发明单体回收步骤中先采用冷凝器冷凝蒸汽单体混合物，再采用冷却器对冷凝后获得的单体水溶液进行冷却。申请人在单体回收步骤中优选冷凝器使用温度为20~30℃循环水将单体蒸汽冷凝下来，再在冷却器中使用7~9℃的冷冻水将其冷却至15℃以下，可快速、有效的实现丙烯腈和水的互溶物的分层。
申请人设计聚合淤浆处理步骤的原理为：在负压脱单工艺中，来自聚合釜的淤浆首先经过脱单塔去除未反应单体，主要是减少后续聚合；脱单后的淤浆再经过两次DM水洗涤，主要是将淤浆中的盐类、低分子量聚合物等杂质洗涤下来，已得到较为纯净的聚丙烯腈产物。
与现有技术相比，本发明的用于干法腈纶的单体回收工艺所具有的有益效果是：
1、本发明的脱单步骤中采用负压脱单。负压脱单用于干法腈纶的单体回收工艺是一种以二甲基二甲酰胺（简写为DMF）为溶剂，干法纺丝成型生产腈纶的新工艺，它是干法纺丝领域的新技术。本发明采用先脱单后水洗的工艺，将丙烯腈、丙烯酸甲酯、苯乙烯磺酸钠三种单体聚合反应所得的聚合产物，经过负压脱单，以及冷凝、冷却和倾析的单体回收步骤，得到浓度为97%~99.9%的回收单体，大幅度提高单体回收率，大大降低了蒸汽消耗量，按照节约蒸汽6吨/小时计算，年可增效益720万元。
2、本发明的工艺中脱单塔操作温度较低，减少了单体自聚反应，产生的污水中COD含量很低，污水处理简单；经脱单后的聚合物淤浆中含有极少量的丙烯腈（AN）单体，从源头上有效的消除了现场化工异味，改善了职工工作环境。
附图说明
图1为用于干法腈纶的单体回收工艺的工艺流程图。
具体实施方式
图1是本发明的最佳实施例，下面结合附图1对本发明做进一步说明。
实施例1
聚合：在聚合釜中，以质量百分比93.7%的丙烯腈、5.7%的丙烯酸甲酯、0.6%苯乙烯磺酸钠为单体，在pH值为2.5的酸性水溶液中，添加含Fe2+的催化剂440kg/h、活化剂530kg/h、二氧化硫78kg/h、脱盐水9100kg/h，以过硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂进行连续水相沉淀聚合反应，聚合反应温度60℃，获得聚合产物；
脱单：以1550kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到58℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内，脱单塔塔顶压力-0.06MPa，脱单塔塔顶获得65℃的蒸汽单体混合物，脱单塔塔底获得聚合淤浆；
单体回收：蒸汽单体混合物单体蒸汽经过三台串联的冷凝器冷凝，再经过冷却器冷却至15℃后通入倾析槽中，在倾析槽的真空度抽至-0.06MPa条件下进行倾析，当倾析槽上液位超过倾析槽中间分界面155mm后，启动回单泵，将所回收的浓度为98.29%的单体送至混合单体罐；所回收的浓度为98.29%的单体与新鲜单体AN或/和MA后作为聚合生产的主要原料；倾析槽获得的倾析水经倾析水泵送至脱单塔再次利用。
聚合淤浆处理步骤采用如下操作：
1）将脱单步骤中获得的聚合淤浆通过管路输送至淤浆出料槽；当淤浆出料槽的液位达到55%时，启动淤浆出料泵，将聚合淤浆进行洗涤、过滤、烘干制成聚合物干粉；
2）聚合物粉末采用加热后的DMF溶解制成纺丝原液；
3）采用纺丝原液进行纺丝。
实施例2
聚合：在聚合釜中，以质量百分比93%的丙烯腈、6.2%的丙烯酸甲酯、0.8%苯乙烯磺酸钠为单体，在pH值为2.5的酸性水溶液中，添加含Fe2+的催化剂420kg/h、活化剂520kg/h、二氧化硫79kg/h、脱盐水9050kg/h，以过硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂，进行连续水相沉淀聚合反应，聚合反应温度65℃，获得聚合产物；
脱单：以1620kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到58℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内，脱单塔塔顶压力-0.065MPa，脱单塔塔顶获得60℃的蒸汽单体混合物，脱单塔塔底获得聚合淤浆；
单体回收：蒸汽单体混合物单体蒸汽经过三台串联的冷凝器冷凝，再经过冷却器冷却至13℃后，在倾析槽的真空度抽至-0.065MPa条件下进行倾析，当倾析槽上液位超过倾析槽中间分界面155mm后，启动回单泵，将所回收的浓度为98.84%的单体送至混合单体罐；所回收的浓度为98.84%的单体与新鲜单体AN或/和MA后作为聚合生产的主要原料；倾析槽获得的倾析水经倾析水泵送至脱单塔再次利用。
聚合淤浆处理步骤采用如下操作：
1）将脱单步骤中获得的聚合淤浆通过管路输送至淤浆出料槽；当淤浆出料槽的液位达到55%时，启动淤浆出料泵，将聚合淤浆进行洗涤、过滤、烘干制成聚合物干粉；
2）聚合物粉末采用加热后的DMF溶解制成纺丝原液；
3）采用纺丝原液进行纺丝。
实施例3
聚合：在聚合釜中，以质量百分比92.5%的丙烯腈、6.5%的丙烯酸甲酯、1%苯乙烯磺酸钠为单体，在pH值为2.5的酸性水溶液中，添加含Fe2+的催化剂450kg/h、活化剂545kg/h、二氧化硫78kg/h、脱盐水9100kg/h，以过硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂，进行连续水相沉淀聚合反应，聚合反应温度60℃，获得聚合产物；
脱单：以1600kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到58℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内，脱单塔塔顶压力-0.07MPa，脱单塔塔顶获得55℃的蒸汽单体混合物，脱单塔塔底获得聚合淤浆；
单体回收：55℃的蒸汽单体混合物单体蒸汽经过三台串联的冷凝器冷凝，再经过冷却器冷却至10℃后，通入倾析槽中，在倾析槽的真空度抽至-0.07MPa条件下进行倾析，当倾析槽上液位超过倾析槽中间分界面155mm后，启动回单泵，将所回收的浓度为99.43%的单体送至混合单体罐；所回收的浓度为99.43%的单体与新鲜单体AN或/和MA后作为聚合生产的主要原料；倾析槽获得的倾析水经倾析水泵送至脱单塔再次利用。
聚合淤浆处理步骤采用如下操作：
1）将脱单步骤中获得的聚合淤浆通过管路输送至淤浆出料槽；当淤浆出料槽的液位达到55%时，启动淤浆出料泵，将聚合淤浆进行洗涤、过滤、烘干制成聚合物干粉；
2）聚合物粉末采用加热后的DMF溶解制成纺丝原液；
3）采用纺丝原液进行纺丝。
实施例4
聚合：在聚合釜中，以质量百分比92.8%的丙烯腈、6%的丙烯酸甲酯、1.2%苯乙烯磺酸钠为单体，在pH值为2.2的酸性水溶液中，添加含Fe2+的催化剂430kg/h、活化剂525kg/h、二氧化硫77kg/h、脱盐水9000kg/h，以过硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂，进行连续水相沉淀聚合反应，聚合反应温度60℃，获得聚合产物；
脱单：以1650kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到58℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内，脱单塔塔顶压力-0.065MPa，脱单塔塔顶获得60℃的蒸汽单体混合物，脱单塔塔底获得聚合淤浆；
单体回收：蒸汽单体混合物单体蒸汽经过三台串联的冷凝器冷凝，再经过冷却器冷却至15℃后，在倾析槽的真空度抽至-0.065MPa条件下进行倾析，当倾析槽上液位超过倾析槽中间分界面155mm后，启动回单泵，将所回收的浓度为97.21%的单体送至混合单体罐；所回收的浓度为97.21%的单体与新鲜单体AN或/和MA后作为聚合生产的主要原料；倾析槽获得的倾析水经倾析水泵送至脱单塔再次利用。
聚合淤浆处理步骤采用如下操作：
1）将脱单步骤中获得的聚合淤浆通过管路输送至淤浆出料槽；当淤浆出料槽的液位达到55%时，启动淤浆出料泵，将聚合淤浆进行洗涤、过滤、烘干制成聚合物干粉；
2）聚合物粉末采用加热后的DMF溶解制成纺丝原液；
3）采用纺丝原液进行纺丝。
实施例5
聚合：在聚合釜中，以质量百分比92.8%的丙烯腈、6.2%的丙烯酸甲酯、1%苯乙烯磺酸钠为单体，在pH值为3的酸性水溶液中，添加含Fe2+的催化剂425kg/h、活化剂540kg/h、二氧化硫80kg/h、脱盐水9150kg/h，以过硫酸钾-硫酸亚铁铵氧化还原体系为引发剂，进行连续水相沉淀聚合反应，聚合反应温度65℃，获得聚合产物；
脱单：以1600kg/hr的流量向脱单塔引入0.2MPa蒸汽，当脱单塔顶温达到58℃时，启动脱单塔供料泵，将来自聚合釜的聚合物产物送至脱单塔内，脱单塔塔顶压力-0.055MPa，脱单塔塔顶获得70℃的蒸汽单体混合物，脱单塔塔底获得聚合淤浆；
单体回收：蒸汽单体混合物单体蒸汽经过三台串联的冷凝器冷凝，再经过冷却器冷却至15℃后，在倾析槽的真空度抽至-0.055MPa条件下进行倾析，当倾析槽上液位超过倾析槽中间分界面155mm后，启动回单泵，将所回收的浓度为98.25%的单体送至混合单体罐；所回收的浓度为98.25%的单体与新鲜单体AN或/和MA后作为聚合生产的主要原料；倾析槽获得的倾析水经倾析水泵送至脱单塔再次利用。
聚合淤浆处理步骤采用如下操作：
1）将脱单步骤中获得的聚合淤浆通过管路输送至淤浆出料槽；当淤浆出料槽的液位达到55%时，启动淤浆出料泵，将聚合淤浆进行洗涤、过滤、烘干制成聚合物干粉；
2）聚合物粉末采用加热后的DMF溶解制成纺丝原液；
3）采用纺丝原液进行纺丝。
性能测试
申请人测试的蒸汽消耗量是指年蒸汽消耗量，蒸汽消耗量越少，则越能够节约生产成本。申请人使用安装在蒸汽管道上的涡街流量计测量并累计，记录结果见表1。
申请人所测试的单体回收率，是根据相同聚合釜速率下，脱单塔回收单体流量得出的。单体回收率越高则证明本发明技术方案单体回收效果越好。单体回收率计算方法为（回单流量kg/h）÷（聚合釜淤浆量×聚合釜转化率）×100%＝单体回收率%）。
申请人所测试的污水中COD含量，COD含量越低表明本发明技术方案所产生的污水对环境损害越小。其中污水指的是：负压脱单—聚合淤浆处理过程中产生的，以及常压脱单—单体塔塔釜过程中产生的。测定方法依据《中华人民共和国环境保护行业标准》HJ/T 399-2007《水质化学需氧量的测定--快速消解分光光度法》进行检测，记录结果见表1。
气味评分是对聚合淤浆处理步骤中的步骤1）的工作环境进行气味检测。申请人将聚合淤浆处理步骤1）的工作环境中的气味表现分级，分级标准如下：分为1级：无气味，2级：有气味，但无干扰性气味；3级：有明显气味，但无干扰性气味，4级：有干扰性气味，5级：有强烈干扰性气味，6级：有不能忍受的气味。检测结果见表1。
表1实施例1~5性能测试结果
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以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。