本发明属于粘结磁性复合材料领域，涉及一种适用于注塑成型的高韧性、高磁性能和高流动性的聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料的制备方法。
背景技术：
注塑磁体是由有机高分子树脂和磁性粉末一起熔融共混挤出造粒而成的。常用的高分子树脂有聚酰胺(PA6、PA66、PA12、PA11、PA612)系列、聚丙烯(PP)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯(PE)、聚酯(PBT、PET)等；磁粉有钕铁硼(Nd-Fe-B)、衫铁氮(Sm-Fe-N)、铁氧体(FeO)等。
聚酰胺树脂是一种力学性能和加工性能俱佳的工程塑料，相比聚苯硫醚、聚酯等具有优异的加工和力学性能；比聚丙烯、聚乙烯等具有更高的耐热性能。因此，聚酰胺树脂常被用于制备注塑磁体的粘结剂。
钕铁硼磁体因磁性较高而被称为“磁王”，但其居里温度低、易氧化、易腐蚀且成本昂贵限制着其应用。铁氧体虽然性能稳定，耐腐蚀、抗氧化、价格低廉，但其矫顽力太低，抗外界磁场干扰能力弱，导致注塑铁氧体制备的转子难以在复杂的电磁环境下稳定工作；而钐铁氮的磁性能理论值接近钕铁硼却远高于铁氧体，且其稀土金属元素含量低，价格相对低，是制备高磁性注塑磁体的理想原料。
随着高新技术的发展和人们对电子产品需求量的日益增加，电子电器及家用电器都在朝着“微小、便携、节能”等方向发展。要求组装微电机的各种转子越来越小、形状复杂且磁性更高。传统的烧结磁体虽然性能高但是难以制备形状复杂、微小的器件；注塑铁氧体可以制备形状复杂的精密器件，但其磁性能低难以满足要求；而注塑钕铁硼材料因价格昂贵、易氧化、不耐腐蚀也限制着其应用。因此，从性能和价格方面综合评价，聚酰胺/衫铁氮磁性材料是最理想的选择。
注塑磁性材料属于填充型功能复合材料，只有磁粉在树脂中具有一定的填充量时才能显示出其功能性。所以，高磁性必然要求高的填充量。然而，在磁粉填充量较高时，复合材料的力学、成型加工性能势必受到影响。因此，需要对树脂和磁粉进行改性。
本发明采用两步造粒的工艺制备聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料：首先用塑料助剂和聚酰胺树脂挤出造粒，然后再用改性树脂和表面处理过的钐铁氮挤出造粒。这样既提高了树脂本身的物性，又有效避免了塑料助剂和磁粉因密度差异导致混炼不均匀的现象。此外，利用磷酸 和磷酸酯偶联剂对磁粉表面进行防氧化、偶联处理，既保证了钐铁氮磁粉不被氧化，又改善了磁粉和树脂之间的界面性能，达到发挥其高磁性的目的。
技术实现要素：
本发明目的是用两步造粒的工艺解决现有工艺技术的缺点，提供一种高性能聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料的制备方法，以制备磁性、力学和加工性优良的注塑磁性复合材料。
本发明所述的聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、改性聚酰胺树脂造粒
将聚酰胺树脂和混合塑料助剂按照一定的配比混合后用双螺杆挤出机在180℃～240℃造粒，得到改性聚酰胺树脂。
步骤2、磁粉表面处理
将一定量磷酸酯偶联剂和磷酸溶解在适量的无水乙醇或丙酮中得到混合表面处理剂，无水乙醇或丙酮用量以能完全包覆磁粉为限；然后加入100份钐铁氮磁粉，50℃～60℃下充分搅拌混合均匀，然后在80℃真空干燥6小时，得到表面处理过的钐铁氮磁粉；
步骤3、磁性复合材料造粒
将改性聚酰胺树脂和表面处理过的钐铁氮磁粉混合均匀，用双螺杆挤出机在220℃～260℃下造粒得到聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料。
一种高性能聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料的制备方法，该复合材料包括的组份及其质量百分数如下：
聚酰胺树脂 5％～25％
钐铁氮磁粉 70％～95％
混合塑料助剂 1％～5％
进一步，一种高性能聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料，其中所述的钐铁氮的化学式是Sm2Fe17Nx(其中1.5≤x≤3.0)；所述的混合表面处理剂是用磷酸酯偶联剂和磷酸经无水乙醇或丙酮稀释溶解制备的，其用量分别占磁粉质量的0.5％～2％和0.5％～2％。
进一步，所述的聚酰胺树脂可以是PA6、PA66、PA12、PA11、PA612中的任意一种或多种的合金。
更进一步，一种高性能聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料，所述步骤1中的混合塑料助剂是增韧剂、润滑剂和抗氧剂的混合物，其中增韧剂是聚烯烃弹性体(POE)及其接枝物(POE-g-MAH)、三元乙丙橡胶(EPDM)及其接枝物(EPDM-g-MAH)；所述的润滑剂为硅酮粉、聚酰胺蜡；所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂4426。其用量分别占聚酰胺树脂质量的1％～10％、1％～10％、1％～10％。
本发明技术最优方案为：通过两步造粒工艺制备聚酰胺/铁氧体复合材料，优选的钐铁氮磁粉的化学式为Sm2Fe17N3；优选的聚酰胺/钐铁氮/复合助剂的最佳配比为80∶910∶10。
与现有工艺技术相比，本发明通过两步造粒工艺制备的聚酰胺基磁性复合材料，具有以下益处：
第一、本发明利用多种塑料助剂改善聚酰胺树脂本身的力学性能和成型加工性，有利于改善最终复合材料的综合性能；同时，能有效避免各种助剂和钐铁氮粉末因密度差异导致混炼不均匀的现象。
第二、本发明利用磷化和偶联复合的工艺对钐铁氮粉末进行表面处理，在粉末表面形成一层磷化膜后又包覆偶联剂，这样可以有效避免在高温混炼造粒时钐铁氮被氧化，同时又改善了粉末和树脂之间的相容性，提高磁粉在树脂中的分散性、复合材料的加工性及力学性能。
第三、本发明制备的聚酰胺/钐铁氮磁性复合材料，磁性能接近现有的聚酰胺/钕铁硼磁体且极大地降低了成本；与现有的聚酰胺/铁氧体相比，磁性能得到极大提高，可以满足变频空调等磁性能要求较高场合的使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的内容作更具体的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1.
本实施例中的各种原料及原料的质量百分比如下：
聚酰胺树脂(PA6) 8％
钐铁氮粉末(Sm2Fe17N2.1) 91％
混合塑料助剂 1％
其中所用的塑料助剂的质量分数均是按照聚酰胺树脂质量百分数来计算，其种类及质量百分比如下：
工艺步骤如下：
步骤1.改性PA6造粒
将PA6、POE、POE-g-MAH、硅酮粉和抗氧剂1010按照上述比例混合后用双螺杆挤出机在200℃～220℃造粒，得到改性PA6树脂。
步骤2.磁粉表面处理
将0.5份磷酸酯偶联剂和1份的磷酸溶解在适量的无水乙醇中得到混合表面处理剂，无水乙醇用量以能完全包覆磁粉为限；然后加入100份钐铁氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分搅拌混合均匀，然后在80℃真空干燥6小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉；
步骤3.磁性复合材料造粒
将改性PA6树脂和表面处理过的钐铁氮磁粉混合均匀，用双螺杆挤出机在240℃-260℃挤出造粒得到PA6树脂基磁性复合材料。
将步骤3中制备的PA6树脂基磁性复合材料加入注塑机中注塑制样，用电磁场取向，取向场强度2.0特斯拉，注塑机炮筒温度设定为260℃～290℃，模具温度60℃～80℃。按照相关标准对本实例制得的PA6基磁性复合材料进行性能测试，结果如下表1。
实施例2.
本实施例中的各种原料及原料的质量百分比如下：
聚酰胺树脂(PA66) 8％
钐铁氮粉末(Sm2Fe17N2.5) 91％
混合塑料助剂 1％
其中所用的塑料助剂的质量分数均是按照聚酰胺树脂质量百分数来计算，其种类及质量百分比如下：
工艺步骤如下：
步骤1.改性PA66造粒
将PA66、POE、POE-g-MAH、聚酰胺蜡和抗氧剂1010按照上述比例混合后用双螺杆挤出机在230℃～260℃造粒，得到改性PA66树脂。
步骤2.磁粉表面处理
将0.8份磷酸酯偶联剂和1.5份的磷酸溶解在适量的无水乙醇中得到混合表面处理剂，无水乙醇用量以能完全包覆磁粉为限；然后加入100份钐铁氮磁粉(Sm2Fe17N2.5)，50℃～60℃充分搅拌混合均匀，然后在80℃真空干燥6小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉；
步骤3.磁性复合材料造粒
将改性PA66树脂和表面处理过的钐铁氮磁粉混合均匀，用双螺杆挤出机在250℃-270℃ 挤出造粒得到PA66树脂基磁性复合材料。
将步骤3中制备的PA66树脂基磁性复合材料加入注塑机中注塑制样，用电磁场取向，取向场强度2.0特斯拉，注塑机炮筒温度设定为260℃～290℃，模具温度60℃～80℃。按照相关标准对本实例制得的PA66基磁性复合材料进行性能测试，结果如下表1。
实施例3.
本实施例中的各种原料及原料的质量百分比如下：
聚酰胺树脂(PA12) 8％
钐铁氮粉末(Sm2Fe17N3) 91％
混合塑料助剂 1％
其中所用的塑料助剂的质量分数均是按照聚酰胺树脂质量百分数来计算，其种类及质量百分比如下：
工艺步骤如下：
步骤1.改性PA12造粒
将PA12、EPDM、EPDM-g-MAH、硅酮粉和抗氧剂4426按照上述比例混合后用双螺杆挤出机在180℃～200℃造粒，得到改性PA12树脂。
步骤2.磁粉表面处理
将0.5份磷酸酯偶联剂和1份的磷酸溶解在适量的丙酮中得到混合表面处理剂，丙酮用量以能完全包覆磁粉为限；然后加入100份钐铁氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分搅拌混合均匀，然后在80℃真空干燥6小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉；
步骤3.磁性复合材料造粒
将改性PA12树脂和表面处理过的钐铁氮磁粉混合均匀，用双螺杆挤出机在220℃-240℃挤出造粒得到PA12树脂基磁性复合材料。
将步骤3中制备的PA12树脂基磁性复合材料加入注塑机中注塑制样，用电磁场取向，取向场强度2.0特斯拉，注塑机炮筒温度设定为240℃～260℃，模具温度60℃～80℃。按照相关标准对本实例制得的PA12基磁性复合材料进行性能测试，结果如下表1。
实施例4.
本实施例中的各种原料及原料的质量百分比如下：
聚酰胺树脂(PA11) 8％
钐铁氮粉末(Sm2Fe17N3) 91％
混合塑料助剂 1％
其中所用的塑料助剂的质量分数均是按照聚酰胺树脂质量百分数来计算，其种类及质量百分比如下：
工艺步骤如下：
步骤1.改性PA11造粒
将PA11、EPDM、EPDM-g-MAH、硅酮粉和抗氧剂4426按照上述比例混合后用双螺杆挤出机在180℃～200℃造粒，得到改性PA11树脂。
步骤2.磁粉表面处理
将0.8份磷酸酯偶联剂和1份的磷酸溶解在适量的丙酮中得到混合表面处理剂，丙酮用量以能完全包覆磁粉为限；然后加入100份钐铁氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分搅拌混合均匀，然后在80℃真空干燥6小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉；
步骤3.磁性复合材料造粒
将改性PA11树脂和表面处理过的钐铁氮磁粉混合均匀，用双螺杆挤出机在220℃-240℃挤出造粒得到PA11树脂基磁性复合材料。
将步骤3中制备的PA11树脂基磁性复合材料加入注塑机中注塑制样，用电磁场取向，取向场强度2.0特斯拉，注塑机炮筒温度设定为240℃～260℃，模具温度60℃～80℃。按照相关标准对本实例制得的PA11基磁性复合材料进行性能测试，结果如下表1。
对比实施例5.
本实施例中的各种原料及原料的质量百分比如下：
聚酰胺树脂(PA6) 8％
钐铁氮粉末(Sm2Fe17N2.1) 91％
混合塑料助剂 1％
其中所用的塑料助剂的质量分数均是按照聚酰胺树脂质量百分数来计算，其种类及质量百分比如下：
一步造粒的工艺步骤如下：
步骤1.磁粉表面处理
将0.5份磷酸酯偶联剂和1份的磷酸溶解在适量的无水乙醇中得到混合表面处理剂，无水乙醇用量以能完全包覆磁粉为限；然后加入100份钐铁氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)，50℃～60℃充分搅拌混合均匀，然后在80℃真空干燥6小时，得到表面处理的钐铁氮磁粉。
步骤2.磁性复合材料造粒
将PA6、POE、POE-g-MAH、硅酮粉和抗氧剂1010和表面处理过的钐铁氮磁粉混合均匀，用双螺杆挤出机在240℃-260℃挤出造粒得到PA6树脂基磁性复合材料。
将步骤2中制备的PA6树脂基磁性复合材料加入注塑机中注塑制样，用电磁场取向，取向场强度2.0特斯拉，注塑机炮筒温度设定为260℃～290℃，模具温度60℃～80℃。按照相关标准对本实例制得的PA6基磁性复合材料进行性能测试，结果如下表1。
表1 各实施例中组份及测试结果
由表1可以看出，随着钐铁氮磁粉(Sm2Fe17N2.1)磁粉中氮元素含量的增加，复合材料的磁性性能明显提高，从而扩大了聚酰胺树脂基复合材料的应用范围。此外，利用两步造粒的工艺制备的磁性复合材料比一步造粒制备的磁性复合材料综合性能优异。