本发明涉及一种可用于充电桩线缆的高耐油无卤阻燃TPU线缆材料，属于高分子材料领域。
背景技术：
随着当今社会汽车的大量普及，大量消耗了不可再生的石油资源，导致了能源危机和环境污染的进一步加深，世界各国政府和汽车厂商纷纷投入大量的精力发展新能源电动汽车，随着未来新能源电动汽车的大量推广和使用，作为电动汽车必不可少的组成部分—充电桩线缆也将迎来发展的春天。然而充电桩线缆相比于传统的线缆材料而言，使用环境较为恶劣，这就对充电桩线缆外被材料提出了更高的要求。
目前，充电桩线缆的外被材料主要有两种，一种是以聚氯乙烯(PVC)为基材的弹性体材料，如中国专利申请(公开号：CN 104194220A)公开的一种电动汽车充电桩用PVC弹性体材料，虽然该弹性体材料具有较好的性能，能基本满足充电桩线缆的使用要求且价格较为低廉，但是PVC弹性体燃烧时生烟量大，不符合环保的趋势，随着相关环保法规的实施和完善，PVC基弹性体材料的使用大大受限。另一种是以热塑性弹性体为基材的弹性体材料，该弹性体材料容易加工，硬度范围宽，性能优异，手感细腻，且符合环保的趋势，更适合作为充电桩线缆的外被材料，因而成为人们研究的重点。如中国专利申请(公开号：CN 105131503A)公开了一种新能源电动汽车充电桩电缆用环保TPE材料及其制备方法，该弹性体材料引入无机阻燃剂、阻燃协效剂以及有机硅微粉与基体复配，虽然该技术方案提高了材料的力学性能和阻燃性能，然而该TPE材料以苯乙烯类热塑性弹性体(SEBS)作为基材，耐油性和耐高温性能差，且该体系填料用量大，使得该TPE材料弹性差，容易弯折变形，达不到充电桩线缆的使用要求。又如中国专利申请(公开号：CN 105038088A)公开了一种耐油耐寒耐高温电动汽车充电桩用弹性体电缆料及其制备方法，该弹性体材料通过引入聚氨酯热塑性弹性(TPU)和氢化丁腈橡胶，解决了单独使用SEBS基材不耐油的缺点，但该材料的力学性能差，需要另外加入均苯型聚酰亚胺作增强剂来提高材料的力学性能和耐热性能，而氢化丁腈橡胶和均苯型聚酰亚胺价格昂贵，因此该TPE材料在实际应用中大大受到限制。
技术实现要素：
针对现有充电桩TPE线缆材料耐油性能不好，力学性能较差的问题，本发明提供了一种耐油耐高温、力学性能和阻燃性能优异的充电桩无卤阻燃环保TPU线缆料。
本发明的上述目的可通过下列技术方案来实现：一种高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料，所述的TPU线缆料由以下按重量份数配比的原料组成：
聚氨酯热塑性弹性体是一种极性聚合物，具有良好的耐油性能；丁腈橡胶因丁腈橡胶结构上含有大量丁二烯和丙烯腈基团，丙烯腈基团具有较强的极性，可使得其对非极性油类具有良好的耐油性，因此丁腈橡胶是种耐油橡胶。本发明TPU线缆料中同时引入聚氨酯热塑性弹性体和丁腈橡胶，在合适的配比下，两者发挥相辅相成的耐油协同作用，进一步提高体系的耐油能力。同时，丁腈树脂的引入，扩宽了TPU的加工温度，使体系具有更优良的加工性能，且丁腈树脂分子量较高，可提高TPU燃烧时的熔体粘度，解决TPU燃烧容易滴落的问题，降低阻燃的难度，大幅度减少阻燃剂的添加量。
本发明TPU线缆料还可加入EVA树脂，在不影响TPU线缆料使用要求的基础上降低成本。EVA树脂具有良好的柔韧性和填料相容性，可改善填料在体系中的分散效果，减少对机械性能的影响。EVA引入体系中，在合适的用量范围内，还可以增加体系的流动性，利于加工。
本发明通过大量试验，选取合适的聚氨酯热塑性弹性体、粉末丁腈橡胶、EVA、阻燃剂及其他各类助剂，通过配伍合理的原料之间产生相辅相成的协同作用，大大改善材料的性能，使本发明的TPU线缆料不但具有良好的耐油性，还具有较好的力学性能，尤其是具有较好的流动性等，此外，还具有良好的安全和环保性能。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的聚氨酯热塑性弹性体(TPU)为聚醚型聚氨酯热塑性弹性体。TPU主要分为聚醚型TPU和聚酯型TPU，聚醚TPU因其结构中的醚键内聚能较低，键的旋转位垒较小，易于旋转，故表现出很好的流动性，由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性能好，耐水解性能优良。优选邵氏硬度在75-95A之间的TPU。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的粉末丁腈橡胶的丙烯腈含量为≥30％。丁腈橡胶的结构上含有不同含量的丁二烯和丙烯腈基团，随着丙烯腈含量增大丁腈橡胶内聚能密度迅速提高、极性增加，从而提高耐油性，因此丙烯腈含量较高，丁腈橡胶的耐磨性，耐油性相对越好。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的EVA为醋酸乙烯酯单体(VA)含量≥15％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，优选VA含量≥25％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的阻燃剂为磷系阻燃剂或磷氮复合阻燃剂。进一步优选，所述的阻燃剂为磷氮复合阻燃剂，磷氮复合阻燃剂为次磷酸铝、烷基次磷酸铝、间苯二酚-双(磷酸二苯酯)(RDP)、双酚A-双(磷酸二苯酯)(BDP)、间苯二酚-双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](RDX)、多聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。再进一步优选，所述的磷氮复合阻燃剂为次磷酸铝、多聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或多种。所述磷氮复合阻燃剂的粒径在1-30μm之间。由于磷氮复合阻燃剂P-N的协同作用，体系不仅具有良好的阻燃效果，且无毒，燃烧时不产生浓烟和毒气，无环境污染，符合环保的趋势。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的阻燃助剂为硼酸锌、氧化锌、有机改性蒙脱土、埃洛石、海泡石、高岭土、倍半硅氧烷、硅树脂中的一种或多种。进一步优选，所述的阻燃助剂为3.5水硼酸锌、有机改性蒙脱土的复配物。阻燃助剂与阻燃剂之间具有协同增效作用，可以在阻燃剂添加量较小的范围内显著提高材料的阻燃抑烟效果。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)(DHBP)、二-(叔丁基过氧异丙基)苯(BIBP)中的一种或多种。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的加工助剂为PE蜡、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸锌、硅酮中的一种或多种。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的矿物填料为碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑中的一种或多种，所述矿物填料的粒径在1-100μm之间。进一步优选，所述的矿物填料为碳酸钙、滑石粉。碳酸钙和滑石粉具有来源丰富、价格低廉、易于使用和表面易于处理等特点，作为TPU的矿物填充增强材料，能显著提高TPU材料的强度与模量。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类中的一种或多种。进一步优选，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1135、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂618。特别优选，所述的抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010的复配，抗氧剂168与抗氧剂1010的质量比(1-2):1。
在上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料中，作为优选，所述的抗紫外剂为二苯甲酮类、三唑类、受阻胺类中的一种或多种，如UV329、UV531、UV770等。
本发明的另一个目的在于提供一种上述高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
A按上述耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的成分及其重量份数称取各原料，将各原料投入混料机中混合均匀；
B将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出条经水槽冷却后造粒，其中，双螺杆转速为100-400rpm，双螺杆各段温度设置为：一区140-160℃，二区160-170℃，三区170-180℃，四区180-190℃，五区185-195℃，六区185-195℃，机头温度180-190℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明的充电桩无卤阻燃TPU线缆料采用的聚醚型聚氨酯弹性体具有很好的耐油性能，同时引入耐油性能优异的粉末丁腈橡胶，进一步提高了体系的耐油能力，解决了现有TPE耐油差的问题。
(2)本发明的充电桩无卤阻燃TPU线缆料采用磷氮复合阻燃体系，符合环保的趋势，且通过阻燃剂与阻燃助剂的协同增效作用使材料的阻燃效率高，同时，由于粉末丁腈橡胶分子量较高，可提高TPU燃烧时的熔体粘度，解决了TPU阻燃容易滴落的问题，降低了阻燃的难度，减少了阻燃剂的添加量。
(3)本发明的充电桩无卤阻燃TPU线缆料引入了EVA树脂，在不影响TPU线缆料使用要求的基础上降低成本，同时，在挤出加工过程中引入了硫化剂，弥补了EVA的加入降低TPU线缆料耐热性能的缺点。
(4)本发明的充电桩无卤阻燃TPU线缆料通过各组分间的协同作用，大大提高线缆料的耐油能力、加工性能以及阻燃性能，且材料的耐水解、耐老化性能优异，增加了线缆的使用寿命，完全符合目前充电桩线缆的使用要求。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
表1：本发明的实施例中高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料阻的各成分及其重量份数
其中矿物填料为碳酸钙、滑石粉、云母、白炭黑中的一种或多种，加工助剂为PE蜡、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸锌、硅酮中的一种或多种。可根据实际生产需要添加。
其中表1中英文缩写分别对应如下：
TPU：聚氨酯热塑性弹性体
EVA：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
DCP：过氧化二异丙苯
DHBP：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)
BIBP：二-(叔丁基过氧异丙基)苯
其中聚氨酯热塑性弹性体可以选择德国巴斯夫TPU1180A、TPU1185A，美国亨斯迈TPU A85P 4394、TPU A80P 5039，烟台万华TPU WHT-8180、TPU WHT-8185等。
实施例1
按表1的实施例1中所述耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的成分及其重量份数称取各原料，将各原料投入混料机中混合均匀，然后把混料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出条经水槽冷却后造粒，其中，双螺杆转速为100rpm，双螺杆各段温度设置为：一区140℃，二区160℃，三区170℃，四区190℃，五区195℃，六区195℃，机头温度190℃。
实施例2
按表1的实施例2中所述耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的成分及其重量份数称取各原料，将各原料投入混料机中混合均匀，然后把混料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出条经水槽冷却后造粒，其中，双螺杆转速为200rpm，双螺杆各段温度设置为：一区150℃，二区160℃，三区180℃，四区190℃，五区190℃，六区195℃，机头温度190℃。
实施例3
按表1的实施例3中所述耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的成分及其重量份数称取各原料，将各原料投入混料机中混合均匀，然后把混料投入双螺杆挤出机中熔融挤出挤出条经水槽冷却后造粒，其中，双螺杆转速为400rpm，双螺杆各段温度设置为：一区160℃，二区170℃，三区170℃，四区190℃，五区185℃，六区190℃，机头温度180℃。
实施例4
按表1的实施例1中所述耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的成分及其重量份数称取各原料，将各原料投入混料机中混合均匀，然后把混料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出条经水槽冷却后造粒，其中，双螺杆转速为200rpm，双螺杆各段温度设置为：一区140℃，二区170℃，三区170℃，四区180℃，五区195℃，六区185℃，机头温度180℃。
实施例5
按表1的实施例5中所述耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的成分及其重量份数称取各原料，将各原料投入混料机中混合均匀，然后把混料投入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出条经水槽冷却后造粒，其中，双螺杆转速为300rpm，双螺杆各段温度设置为：一区150℃，二区165℃，三区175℃，四区185℃，五区195℃，六区185℃，机头温度185℃。
为了进一步证明本发明的技术要点，本发明设计了一系列对比试验进行验证。
表2本发明的对比例中高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料阻的各成分及其重量份数
对比例1：
按照表2中对比例1中所述线缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例1，不再赘述。
对比例2
按照表2中对比例2中所述线缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例2，不再赘述。
对比例3
按照表2中对比例3中所述线缆料的各组份重量份数称取原料，其他工艺同实施例3，不再赘述。
将实施例1-5与对比例1-4中的高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料进行性能测试，测试结果如表3和表4所示。
表3本发明实施例1-5的高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料性能测试结果
表4对比例1-4中高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料的性能测试结果
从表3和表4中可得：对比例1的耐水解能力相对实施例1发生显著下降，对比例1使用聚酯型TPU代替聚醚型TPU，而聚醚型TPU的耐水解能力强。对比例2的耐油性能相比实施例2下降幅度很大，因对比例缺少丁腈橡胶，而其具有良好的耐油性能。对比例3使用丙烯腈含量<30％的粉末丁腈橡胶，对比例3的耐油性能优于未加粉末丁腈橡胶的对比例2，相对实施例3耐油性能下降，验证了丙烯腈含量≥30％的粉末丁腈橡胶的使用对产品耐油性能的提高具有很重要的作用。对比例4所用EVA的VA含量<15％，极性较低，与TPU的相容性变差，导致分层的出现，降低了材料的力学性能，因而力学性能相对于实施例4有所下降。可以看出，本发明的高耐油的充电桩无卤阻燃TPU线缆料具有良好的耐油耐高温耐水解性能，且力学性能优异，阻燃性能佳。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。