一种活性聚氨酯高分子化合物的制作方法

文档序号:19104992发布日期:2019-11-12 22:34阅读:252来源:国知局
本发明涉及一种活性聚氨酯高分子化合物,所述高分子可以用于一般涂料,油墨等领域中分散颜料和填料等固体颗粒,如有机颜料和碳黑。其最大特点在于,在复合材料领域中,本发明可以防止不饱和树脂和低收缩组份的相分离,同时本发明化合物含有的活性双键可以和不饱和聚酯在固化阶段发生交联,从而提高复合材料的成件强度。技术背景聚氨酯类化工产品由于其原料多样性和反应多样性,被广泛用于化工领域作为各种原料,基材,助剂,成品等。聚氨酯类分散剂已被用于商业化,产品如BASFEFKA4063,BYKW972等。其中,采用溶剂化支链,多异氰酸酯母核,和胺类封端剂改型的技术最为广泛,如US4647647,US6509409,US6056899,US2011/0021699等。上述专利中,通用制备方法包括下列步骤:1)由一元醇引发一种或两种内酯开环聚合,制备羟基封端的聚酯溶剂化链;2)一种或多种制备的一元醇溶剂化链和多异氰酸酯母核进行加成;3)步骤2)中制备的产品可以选择性的和多元醇或多元胺再次加成提高分子量;4)加入胺类封端剂,反应完成,并可选择性的进行中和。上述产品和发明中,分散剂溶剂化链的封端基团为C1-20的烷基,常用者如甲基和丁基,多元醇或多元胺也未曾提及具有反应活性的结构,因而其产品不具备反应活性,适用范围受到局限。技术实现要素:本发明提供一种新型的聚氨酯化合物,其溶剂化链的封端基团为含有C-C不饱和双键的活性基团。根据本发明,提供一种由以下组分制备的活性高分子化合物或其盐:1)式(I)所示的末端含有双键封端的不饱和一元醇溶剂化链UC:[T-(A)a-(B)b]q-H(I)其中T为式(II)所示基团:R1、R2彼此独立地选自H和任选被一个或多个Ra取代的C1-6烷基;Ra独立地选自Ra独立地选自羟基、C1-6烷基氧基、C2-6烯基、C2-6烯基氧基和卤素;EO表示-CH2-CH2-O-基团,PO表示-CH(CH3)-CH2-O-基团,所述EO和PO单元为无规排列;m、n彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数;优选地,m+n在0-30之间,例如0-25或0-20;A为-CO-C5H10-O-;B为-CO-C4H8-O-;a、b彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数;优选地,a+b在0至30之间;q为1至2范围内的数;2)任选存在的一种或多种饱和单官能团溶剂化链SC,所述SC可以选自聚酯一元醇、聚醚一元醇、聚酯一元胺、聚醚一元胺中的一种或多种的混和物;3)含有2-6个活性异氰酸酯基团-NCO的母核NM;4)任选存在的一种或多种不饱和二元醇或多元醇连接剂LA,所述连接剂可以为例如含有不饱和双键的二元醇;5)胺类封端剂TM。根据本发明,术语“C1-6烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的线性的或支化的饱和一价烃基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基或它们的异构体。特别地,所述基团具有1、2、3或4个碳原子(“C1-4烷基”),例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基,更特别地,所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”),例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。术语“C2-6烯基”应理解为优选表示线性的或支化的一价烃基,其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5或6个碳原子,特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”),应理解,在所述烯基包含多于一个双键的情况下,所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。术语“卤素”表示F、Cl或Br。术语“任选被一个或多个Ra取代”表示无取代或被一个或多个Ra取代。基团A为-CO-C5H10-O-,其中“-C5H10-”基团可以包括其异构体,例如-(CH2)5-、-(CH2)3-CH(CH3)-、-(CH2)2-CH(CH2CH3)-。基团B为-CO-C4H8-O-,其中“-C4H8-”基团可以包括其异构体,例如-(CH2)4-、-(CH2)2-CH(CH3)-。m、n彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数。例如m、n彼此独立地选自1-80之间的整数,优选1-50之间的整数,更优选1-30之间的整数。优选地,m+n在0-30之间,例如0-25或0-20之间。作为其中一个实例,可以使m和n不同时为0。例如,m和n不同时为0,且m+n在1-30之间,例如1-25或1-20之间。a、b彼此独立地选自0或1以上的整数,例如0-100之间的整数;例如a、b彼此独立地选自0-80之间的整数,优选0-50之间的整数,更优选0-30之间的整数。优选地,a+b在0-30之间,例如0-25之间或0-20之间。对于本发明描述的数值范围,其应当被理解为记载了所述范围的2个端点值和所述范围内的每一个连续数值。例如,“0-30之间的整数”应当被理解为记载了0-10之间的整数即“0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10”,以及记载了11-30之间的每个整数。本说明书下文详细描述了上述组分、其实例以及制备方法。组分1)中所述末端含有双键封端的一元醇溶剂化链UC的起始原料可以为含有双键封端的羟基(甲基)丙烯酸单体和内酯化合物。所述含有双键封端的羟基(甲基)丙烯酸单体可以为例如COGNIS公司的BisomerHEMA、BisomerHPMA、BisomerHEA、BisomerHPA、BisomerPEM6LD、BisomerPPA6、BisomerPPM5S、BisomerPEA6、BisomerPEM63P、BisomerPemcure12A等中的一种或多种的混合物。这些单体可在催化剂的存在下引发己内酯或戊内酯开环聚合反应。所述反应温度可以为100-130℃。所述反应可以在阻聚剂的存在下进行,所述阻聚剂的用量一般可以为0.1-2wt%,优选0.2-1wt%。阻聚剂可以选自本领域的常规市售阻聚剂产品,例如MEHQ。优选地,所述反应在非惰性气氛,例如干燥空气的保护下进行,更有利于阻聚剂发挥作用。所述催化剂可以为本领域中已知可用于引发上述反应的催化剂,本领域技术人员根据单体的具体类型能够选择适用的催化剂产品。作为实例,此类催化剂可以为金属催化剂中的一种或多种的混合物,所述金属催化剂如锡催化剂、钛催化剂、锆催化剂等,具体可以为有机锡催化剂、有机钛催化剂、有机锆催化剂,例如单丁基氧化锡、四丁基钛酸酯等。所述催化剂的用量可以为例如10-500ppm,或者20-200ppm。根据本发明,式(I)所示的结构中,T基团可以由含有双键封端的羟基丙烯酸单体衍生得到;A基团可以由己内酯衍生得到;以及B基团可以由戊内酯衍生得到。作为示例,本发明所述的溶剂化链中的聚酯部分可采用内酯开环引发而制备。所述内酯选自例如己内酯、戊内酯或其混合物。示例性地,所述己内酯可以为ε-己内酯、δ-己内酯、γ-己内酯或其中2种或更多种的混合物;所述戊内酯可以为δ-戊内酯、γ-戊内酯或其混合物。作为示例,所述内酯可以为ε-己内酯、δ-戊内酯或其混和物。当选用己内酯和戊内酯的混合物时,其摩尔比为己内酯∶戊内酯=3∶1至1∶3.例如2.5∶1至1∶2.5、2∶1至1∶2、1.5∶1至1∶1.5。溶剂化链UC的整体分子量可以为例如750至2000,其中聚醚链段所占比例为30%至100%,例如50%-80%。组分2)中所述的“一种或多种饱和单官能团溶剂化链SC”可以任选存在或不存在,其可以为例如末端不合双键封端的一元醇溶剂化链SC,例如选自聚酯一元醇,聚醚一元醇、聚酯一元胺、聚醚一元胺中的一种或多种的混和物。典型的聚酯溶剂化链的可以是采用正癸醇和ε-己内酯制备的一元醇,例如US6506899实施例2中记载的一元醇,其分子量为1186,羟值47mgKOH/g);典型的聚醚溶剂化链的实例可以是聚乙二醇单甲醚、聚醚胺、聚乙二醇/丙二醇单丁醚中的一种或多种的混合物,具体可以例举Dow公司的Synalox系列产品、BASF公司的Lutensol烷基改性聚醚一元醇等。根据本发明,所述溶剂化链SC的分子量可以为例如750-2000。组分3)中所述含有2-6个活性异氰酸酯基团-NCO的母核NM的实例可以选自Bayer公司的DesmodurIL或DesomodurHL以及SAPICI公司的PolureneKC或PolureneHR中的一种或多种。优选地,可以单独使用上述母核中的一种,如PolureneHR。组分4)中所述的连接剂LA可以任选存在或不存在,其实例为官能度为2或2至2.5的不饱和二元醇或多元醇中的一种或多种的混合物。根据本发明,可以通过选择合适的连接剂LA(包括其自身结构和极性)以获得目标产品的应用性能。典型的选择为聚乙二醇,聚丙二醇,聚环氧乙烷环氧丙烷二元醇中的一种或多种的混合物。所述连接剂LA的分子量可以为例如750~3000,优选1000~2000。作为优选,可以选择羟基封端的聚丁二烯二元醇,优选分子量1000~2000的羟基封端的聚丁二烯二元醇,如NISSO公司的G产品系列,其结构式如下:上述组分1)、2)、4)为溶剂化链,其总羟基(OH)摩尔总数与组分3)中所述母核NM中异氰酸酯基团(-NCO)摩尔总数的百分比可以为50-80%,其中含不饱和的活性醇组分1)和4)的羟基摩尔数可以为羟基总摩尔数的50-100%。如果存在,上述溶剂化链1)、2)、4)和母核NM的加成反应可在溶剂中进行。优选地,该反应可在惰性气体如氮气的保护下进行。所述加成反应的温度可以为例如60-90℃。根据需要,所述加成反应可以在适宜的已知催化剂,例如金属催化剂,中的一种或多种的存在下进行。作为实例,所述金属催化剂可以示例性地选自有机锡、有机铋、有机锆等催化剂。所述加成反应可以通过如下顺序进行:首先进行一元醇和母核NM的反应,反应完全后再与二元醇加成。其中,通过检测体系中NCO的含量判断一元醇和母核NM的反应进程。上述方法是本领域技术人员已知的。组分5)中,所述胺类封端剂TM为本领域技术人员已知的化合物。作为实例,可用于本发明的胺类封端剂TM可以为N-(3-氨丙基)咪唑、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺或它们的组合物。当选用含伯胺和仲胺的封端剂时,封端剂的量优选不多于理论异氰酸酯基团(-NCO)摩尔数的5%,以避免副反应,如其与丙烯酸双键发生Michael加成反应。根据本发明的活性高分子化合物,还可以任选和酸性中和物AN成盐或部分成盐。所述酸性中和物AN可以为例如乳酸、有机羧酸和磷酸酯等中的一种或多种。作为选择,所述酸性中和物AN也可以含有双键,例如可以为甲基丙烯酸。所述酸性中和物AN的用量没有特别限制,例如可以为封端剂摩尔量的0-100%。作为实例,酸性中和物AN与本发明活性高分子化合物的摩尔比可以为1∶1~5,例如1∶1~1.5、1∶1~2、1∶1~2.5、1∶1~3、1∶1~3.5、1∶1~4、1∶1~4.5。本发明还提供所述活性高分子化合物及其盐在复合材料不饱和聚酯体系,如SMC/BMC体系中的用途。在复合材料体系中,本发明的活性高分子化合物及其盐可以和树脂基体中的不饱和键发生交联反应,不但可以作为防止相分离助剂防止不饱和树脂基体和低收缩组份的相分离,同时可以和不饱和树脂体系在固化阶段发生交联从而提高成品强度,故特别适用于复合材料不饱和聚酯体系,如SMC/BMC,提供了一种具有突破性的双功能高效助剂。具体实施方式下文通过具体实施例对本发明进行示例性说明。但是,本发明的保护范围并不拘囿于此。本领域技术人员根据本发明公开的内容,可以对下列实施例进行各种改变或变型,这些方案同样也涵盖在本发明的保护范围内。下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。实施例-1产品制备312gBisomerPEM6LD(分子量350),509gε-己内酯,178gδ-戊内酯混合,搅拌下在反应物中加入2gMEHQ和0.5g四丁基钛酸酯,缓慢升温至120℃,反应物中通入干燥空气,反应4h后得到淡黄色透明液体,此中间体记为INT-CHAIN-1。2L反应釜中加入360gPMA、178gDemodurIL、141gINT-CHAIN-1、0.1gDBTL通入氮气,混合升温至75℃反应,直至NCO值为1.2%,加入180g二甲苯和63gNISSOG-2000、0.1gDBTL,继续反应至NCO值为0.6%,加入N-(3-氨丙基)咪唑16g和二甲苯60g,反应放热至82℃,之后搅拌直至反应温度回落至75℃。加入2g甲基丙烯酸和8gPMA,搅拌30min,得到淡黄色粘稠液体,固含量约30%。此产品记为EXP-1。实施例-2产品制备300gBisomerPEMCURE12A(分子量344),700gε-己内酯混合,搅拌下在反应物中加入2gMEHQ和0.5g四丁基钛酸酯,缓慢升温至120℃,反应物中通入干燥空气,反应4h后得到淡黄色透明液体,此中间体记为INT-CHAIN-2。2L反应釜中加入480gPMA、215gDemodurIL、170gINT-CHAIN-2、56gCarbowaxMPEG1000,0.1gDBTL通入氮气,混合升温至75℃反应,直至NCO值为0.78%,加入N-(3-氨丙基)咪唑25g和二甲苯60g,反应放热至82℃,之后搅拌直至反应温度回落至75℃。搅拌30min,得到淡黄色粘稠液体,固含量约36%。此产品记为EXP-2。实施例-3产品制备340gBisomerPPM5S(分子量376),342gε-己内酯,345gδ-戊内酯混合,搅拌下在反应物中加入2gMEHQ和0.5g四丁基钛酸酯,缓慢升温至120℃,反应物中通入干燥空气,反应4h后得到淡黄色透明液体,此中间体记为INT-CHAIN3。2L反应釜中加入380gPMA、180gDemodurIL、156gINT-CHAIN3、0.1gDBTL通入氮气,混合升温至75℃反应,直至NCO值为1.2%,加入181g二甲苯和64gNISSOG-1000、0.1gDBTL,继续反应至NCO值为0.6%,加入N,N-二乙基乙醇胺15g和二甲苯61g,反应放热至82℃,之后搅拌直至反应温度回落至75℃。加入2.5g甲基丙烯酸和9gPMA,搅拌30min,得到淡黄色粘稠液体,固含量约33%。此产品记为EXP-3。实施例-4产品制备410gBisomerPEM63P(分子量524),300gε-己内酯,788gδ-戊内酯混合,搅拌下在反应物中加入2gMEHQ和0.5g四丁基钛酸酯,缓慢升温至120℃,反应物中通入干燥空气,反应4h后得到淡黄色透明液体,此中间体记为INT-CHAIN4。2L反应釜中加入350gPMA、180gDemodurIL、205gINT-CHAIN4、0.1gDBTL通入氮气,混合升温至75℃反应,直至NCO值为1.2%,加入190g二甲苯和66gNISSOG-1000、0.1gDBTL,继续反应至NCO值为0.6%,加入N,N-二丁基乙醇胺20g和二甲苯61g,反应放热至82℃,之后搅拌直至反应温度回落至75℃。加入4g甲基丙烯酸和10gPMA,搅拌30min,得到淡黄色粘稠液体,固含量约35%。此产品记为EXP-4。实施例-5应用测试在如下配方中测试助剂的防止相分离效果市售产品采德国BYK公司W-972,该产品用于防止相分离。在树脂中加入助剂,1000rpm下搅拌1min充分混合,加入低收缩组分,1000rpm下搅拌2min。立即将糊体倒入200ml烧杯,观察体系相分离现象。其中“--”表示严重相分离。上述实施例中,本发明防止相分离效果优于或等同于市售产品。实施例-6应用测试在高性能SMC配方中测试发明产品性能步骤1在如下树脂糊配方中测试防止相分离效果先将树脂,低收缩剂混合,分散剂充分搅拌,后加入氢氧化铝,色浆和硬脂酸锌,3000rpm下分散5分钟,最后加入相分离助剂,1500rpm分散1min。配方编号A-3-0A-3-1A-3-2A-3-3A-3-4分散剂不加EXP-1EXP-2EXP-3EXP-2粘度CPS1600014000138000141001390024小时--无相分离无相分离无相分离无相分离48小时--无相分离无相分离无相分离无相分离72小时--轻微相分离轻微相分离轻微相分离轻微相分离其中“--”表示严重相分离。在测试配方中,本发明产品具有优异的防止相分离效果。步骤2测试复合材料力学性能将步骤1中制备的糊料和下表配方其他各组分混和,增稠(48小时),高温固化,脱模成件,测量所得成件的力学性能。不加入相分离助剂的糊料无法加工;含有相分离助剂的糊料可顺利加工并对玻璃纤维表现出优良的润湿性,获得的产品分别取三个样件测试力学性能,其平均值如下:其中“--”表示无法加工。力学性能表明,本发明的助剂通过固化阶段和不饱和聚酯体系的交联,可以使成品机械强度有明显提高达约10%。本发明产品通过其结构的润湿分散性可以将复合材料体系中的低收缩组份充分分散并稳定于体系当中,从而大大减低相分离的速率,同时和传统的市售产品或已有发明相比,本发明产品通过其结构中的不饱和双键和不饱和树脂在固化阶段发生交联,可以将纤维更好的稳定并固化于成品中,从而提高了产品性能,为复合材料配方提供了一种创新的多功能解决方案。当前第1页1 2 3 
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