本发明涉及石油开采领域，具体地，涉及一种适用于制备水溶性共聚物的苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚物及其制备方法和用途。
背景技术：
水溶性聚合物作为油田化学剂的重要组分，在钻井、固井、酸化和三次采油中，都起着十分重要的作用。聚合物驱油是三次采油技术中的重要方法之一，它是利用聚合物溶液的高粘度及残余阻力系数调整吸水剖面，改善油水流度比，从而达到提高石油采收率的目的。因此，要求聚合物水溶液具有较高的粘度，并且可以在高矿化度和高温的条件下，仍然可以保持较高数值的粘度。应用于提高采收率的水溶性聚合物主要有两类：一类是丙烯酰胺聚合物，另一类是生物聚合物(如黄原胶)。相对而言，由于前者具有来源广、价格便宜、溶解性和增粘性好等优点，在提高石油采收率中的使用比例大大超过生物聚合物，但是丙烯酰胺聚合物，在面对油藏环境恶劣，如在高温和高矿化度条件的条件时，容易降解，热稳定性，耐盐性差，这时不得不大量地使用生物聚合物。
现阶段，我国石油工业面临着高温髙盐油藏的开采问题，基于目前严峻的能源环境，如何开采苛刻地质环境下的油藏，成为石油工业的巨大挑战。制备高分子量并耐温抗盐型丙烯酰胺聚合物型采油助剂替代生物基聚合物是主要的挑战方向。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种适用于作为单体制备耐温抗盐水溶性共聚物的苯乙烯类化合物与丙烯酰胺共聚物及其制备方法和用途。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种苯乙烯类化合物，其中，该化合物具有下式I所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自H或C1-20的烷基，m＝1或2。
第二方面，本发明提供了一种丙烯酰胺共聚物，其中，该丙烯酰胺共聚物含有式Ia所示的结构单元A和式Va所示的结构单元B，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为1-99重量％，所述结构单元A与结构单元B的重量比为100：1-100，所述丙烯酰胺共聚物的特性粘数为17-30dl/g，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自H或C1-20的烷基，m＝1或2。
第三方面，本发明提供了一种制备丙烯酰胺共聚物的方法，该方法包括在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下或者在聚合助剂和引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数为17-30dl/g；所述单体混合物含有式I所示的苯乙烯类化合物单体和式V所示的丙烯酰胺型单体，以所述单体混合物的总重量为基准，所述苯乙烯类化合物单体的含量为1-99重量％，所述苯乙烯类化合物单体与丙烯酰胺型单体的重量比为100：1-100，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自H或C1-20的烷基，m＝1或2。
第四方面，本发明提供了第三方面所述的方法制得的丙烯酰胺共聚物。
第五方面，本发明提供了第二方面或第四方面所述的丙烯酰胺共聚物在制备驱油剂中的应用。
本发明提供的苯乙烯类化合物具有苯环结构和内酰胺结构，在高温下可以保持较高的热稳定性，同时又具有良好的水溶性，与丙烯酰胺共聚即可得到在较高矿化度和温度下仍能保持较高表观粘度的水溶性共聚物，耐温抗盐性能强。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的苯乙烯类化合物具有下式I所示的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自H或C1-20的烷基(C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20或上述任意碳原子数之间的烷基)，m＝1或2。在本发明的优选实施方式中，R1和R2各自独立地选自H或甲基，更优选地，m＝1。
式I中，可以连在乙烯基的邻位、间位或对位。R1和R2相同或不同。
在本发明中，所述C1-20的烷基可以是直链的，也可以是支链的。所述C1-20的烷基的实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。
根据本发明最优选的实施方式，所述苯乙烯类化合物为下述化合物中的一种：
本发明提供的上述苯乙烯类化合物的制备方法可以包括：将式II所示的内酰胺和/或它的盐与碱剂混合，并将得到的混合物与式III所示的乙烯基苄氯接触反应，再选择性地在烷基化试剂的存在下，使接触反应得到的产物烷基化，
(m＝1或2，优选m＝1)
其中，式II所示的内酰胺的盐可以为本领域常见的各种内酰胺的盐，包括但不限于盐酸盐、硫酸盐和醋酸盐。式III所示的乙烯基苄氯可以为对乙烯基苄氯、间乙烯基苄氯和邻乙烯基苄氯中的至少一种，优选为对乙烯基苄氯。
本发明中，对式II所示的内酰胺和/或它的盐、碱剂、乙烯基苄氯和烷基化试剂的用量没有特别的要求，只要能够得到式I所示的化合物即可。
优选地，相对于每摩尔的式II所示的内酰胺和/或它的盐，所述碱剂的用量为1-5mol，更优选为1-1.2mol。
优选地，相对于每摩尔的式II所示的内酰胺和/或它的盐，所述乙烯基苄氯的用量为1-2mol，更优选为1.1-1.3mol。
优选地，相对于每摩尔的式II所示的内酰胺和/或它的盐，所述烷基化试剂的用量为1-10mol，更优选为2.1-2.3mol。
本发明中，所述碱剂为常见的各种可以与内酰胺发生反应得到内酰胺负离子的物质(通常为在水中可产生碱的物质)。优选地，所述碱剂为碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物和碱金属的盐中的至少一种，更优选地，所述碱金属为钠和/或钾，进一步优选地，所述碱剂为为金属钠、金属钾、氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种。
本发明中，对所述混合的时间没有特别的要求，只要能够与内酰胺发生反应而得到内酰胺负离子即可。优选情况下，所述混合的时间为25-60min。
本发明中，对所述接触反应的时间没有特别的要求，只要能够得到式IV所示的化合物即可。优选情况下，所述接触反应的时间为80-150min。
本发明中，烷基化的操作是选择性进行的且可以按照常规的方法进行烷基化。例如，使用的烷基化试剂可以包括但不限于卤代烃、硫酸二烷基酯等。优选情况下，所述烷基化的条件包括：在0-10℃下反应3.5-6h，再于15-40℃下反应20-30h。
其中，本领域技术人员知道的是：使用不同的烷基化试剂可以获得R1或R2不同的苯乙烯类化合物，而通过采用“保护-NH2中的H、脱保护、使用不同的烷基化试剂进行烷基化”的方式即可获得R1和R2各自不同的苯乙烯类化合物。
本发明中，所述混合、接触反应和烷基化均可以在溶剂的存在下进行且本领域技术人员能够对溶剂进行选择，例如，所述溶剂的实例包括但不限于氯代烃(如二氯甲烷)、氯代苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二氧六环。
在本发明中，为了使本发明的化合物易于储存，优选情况下，所述方法进一步包括将上述反应所得产物进行洗涤、萃取和干燥。所述洗涤、萃取和干燥均可以采用本领域常规的方法，在此不再赘述。
本发明提供的丙烯酰胺共聚物含有式Ia所示的结构单元A和式Va所示的结构单元B，以所述丙烯酰胺共聚物的总重量为基准，所述结构单元A的含量为1-99重量％，优选为9-30重量％，所述结构单元A与结构单元B的重量比为100：(1-100)，优选为100：(10-45)，所述丙烯酰胺共聚物的特性粘数为17-30dl/g，优选为19-24dl/g，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自H或C1-20的烷基(如前所述)，m＝1或2。
在本发明的优选实施方式中，R1和R2各自独立地选自H或甲基，R3更优选为H，更优选地，m＝1。
根据本发明最优选的实施方式，所述结构单元A为下述中的至少一种：
所述丙烯酰胺共聚物还可以含有另一种单体(耐温抗盐单体)提供的结构单元C(碳碳双键参与丙烯酰胺共聚物的形成)。所述结构单元B和所述结构单元C的重量比可以为1：(0.1-10)，优选为1：(0.25-1)。所述另一种单体可以选自：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种，优选选自：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-乙烯基吡咯烷酮和N,N-二甲基丙烯酰胺中的至少一种。
在本发明的优选实施方式中，所述丙烯酰胺共聚物由结构单元A与结构单元B组成、或由结构单元A、结构单元B与结构单元C组成。
本发明提供的丙烯酰胺共聚物的制备方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂的存在下或者在聚合助剂和引发剂的存在下，使单体混合物在水溶液中进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数为17-30dl/g(优选19-24dl/g)；所述单体混合物含有式I所示的苯乙烯类化合物单体和式V所示的丙烯酰胺型单体，以所述单体混合物的总重量为基准，所述苯乙烯类化合物单体的含量为1-99重量％，优选为9-30重量％，所述苯乙烯类化合物单体与丙烯酰胺型单体的重量比为100：(1-100)，优选为100：(10-45)，
其中，R1、R2和R3各自独立地选自H或C1-20的烷基(如前所述)，m＝1或2。
在本发明的优选实施方式中，R1和R2各自独立地选自H或甲基，R3更优选为H，更优选地，m＝1。
相应地，根据本发明最优选的实施方式，式I所示的苯乙烯类化合物单体为下述化合物中的至少一种：
本发明的发明点主要在于使用所述苯乙烯类化合物作为单体制备丙烯酰胺共聚物，对于引发剂和聚合反应条件等均可以参照本领域的常规方法，例如，CN 104558407 A。
其中，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量之间的比值优选为(0.05-0.5)：1。
其中，所述引发剂的重量与所述单体混合物总重量之间的比值优选为1：(2×103-106)，优选为1：(7×103-105)。所述引发剂可以为氧化还原引发剂，所述氧化还原引发剂由氧化剂和还原剂组成；所述氧化剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述还原剂为硫酸亚铁铵和/或亚硫酸氢钠；所述氧化剂与所述还原剂的重量比通常为1：(0.2-5)。或者，所述引发剂为氧化还原引发剂和偶氮引发剂，所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁基脒盐酸盐；所述氧化还原引发剂与所述偶氮引发剂的重量比通常为1：(0.1-10)。
其中，如前所述，所述聚合反应还可以在聚合助剂和引发剂的存在下进行。例如，所述聚合助剂可以为乙二胺四乙酸二钠和/或尿素。所述聚合助剂的重量与所述单体混合物总重量之间的比值可以为1：(5×103-106)。
其中，所述聚合反应的反应体系的pH值优选为7-9。一般地，可以采用碱性物质(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种)调节反应体系的pH值。
其中，所述聚合反应优选在惰性气氛中进行。所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气、氦气和元素周期表零族气体中的至少一种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。
其中，所述聚合反应的条件优选包括：反应温度为0-80℃，反应时间为2-20小时。所述聚合反应的方式优选为：于0-20℃下反应4-12小时，再于60-80℃下反应1-2小时。
此外，本发明还提供了由上述方法制得的丙烯酰胺共聚物。
由于本发明的丙烯酰胺共聚物具有良好的耐温抗盐性，可以作为耐温抗盐型驱油剂。因此，本发明还提供了上述丙烯酰胺共聚物在制备驱油剂中的应用。对所述丙烯酰胺共聚物的用量没有特别的要求，优选地，所述驱油剂的总重量与所述丙烯酰胺共聚物的重量之间的比值为(500-5000)：1。所述驱油剂还可以与含有碱性物质、表面活性剂等，从而作为二元复合驱油剂或三元复合驱油剂使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，特性粘数[η]参照GB12005.1-89丙烯酰胺共聚物特性粘数测定方法；粘均分子量可以根据GB12005.10-92丙烯酰胺共聚物分子量测定-粘度法测定，按公式M＝([η]/K)1/α，其中K＝4.75×10-3，α＝0.8计算；涉及的重量均以干基计，即，在105℃下干燥至恒重每小时重量的改变不超过0.02g时的重量。
制备实施例1
将11.4g的α-氨基戊内酰胺溶于100m无水四氢呋喃中，加入2.4g金属钠，反应30min后，将16g对乙烯基苄氯溶解在10ml无水四氢呋喃中，滴加到上述溶液中，30min内滴加完毕。继续反应60min后，旋蒸除去溶剂后加入氯仿溶解，用去离子水洗涤有机相3次，加入无水碳酸钾进行干燥。干燥去除溶剂后，得到化合物120g。经X射线荧光光谱仪测得该化合物的化学组成为：C，72.98，N，12.09，O，6.97(理论值：C，73.01；N，12.16；O，6.95)。
将24.6g化合物1溶于无水二氯甲烷中，加入15g的碳酸钾，在冰浴的条件下，缓慢滴加碘甲烷30g。4小时滴加完毕后，升温到室温(25℃)，继续反应24h后将产物蒸馏除去溶液和未反应的物质碘甲烷，然后再将产物使用二氯甲烷溶解，水洗，有机相加入干燥剂无水硫酸钠进行干燥，干燥后过滤掉干燥剂，旋蒸除溶剂后得到化合物A15g。经X射线荧光光谱仪测得该化合物的化学组成为：C，74.41；N，10.80；O，6.24(理论值：C，74.38；N，10.84；O，6.19)。
制备实施例2
将23.0g化合物1溶于二甲基甲酰胺中，加入15g无水碳酸钾，加入100g溴代十八烷，100℃下反应8h后，停止反应。减压除去溶剂和未反应的溴代十八烷后，产物用二氯甲烷溶解，使用蒸馏水洗3次后，加入无水硫酸钠对有机相进行干燥，干燥后过滤掉干燥剂，旋蒸除溶剂后得到化合物B经X射线荧光光谱仪测得该化合物的化学组成为：C，81.70，N，3.77，O，2.10(理论值：C，81.68；N，3.81；O，2.18)。
实施例1
将7.1g丙烯酰胺和0.71g化合物A溶解在30g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0007g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物1。
对比例1
将7.1g丙烯酰胺，除氧20分钟。加入0.0007g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物A。
实施例2
将7.1g丙烯酰胺和3.04g化合物A溶解在30g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0007g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物2。
实施例3
将7.1g丙烯酰胺和3.04g化合物A溶解在30g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0007g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为9，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物3。
实施例4
将8.2g丙烯酰胺，3.04g化合物A和5g的N,N-二甲基丙烯酰胺(购自Aldrich)溶解在30g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为9，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物4。
实施例5
将8.2g丙烯酰胺，3.04g化合物A和5g的N-乙烯基吡咯烷酮(购自Aldrich)溶解在30g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为9，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物5。
实施例6
将11.3g丙烯酰胺，4g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2.04g化合物A溶解在19g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物6。
实施例7
按照实施例6的方法制备共聚物，不同的是，使用“化合物1”代替“化合物A”，得到胶状共聚物7。
实施例8
将7.1g丙烯酰胺和3.02g化合物B溶解在30g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0007g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物8。
对比例2
将11.3g丙烯酰胺溶解在19g水中，向反应容器中通入氮气，除氧20分钟。加入0.0005g偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸铵0.002g、乙二胺四乙酸二钠0.006g和尿素0.012g。用固体氢氧化钠将pH调节为7.5，转移到聚合瓶中，通氮气除氧20分钟后减压抽排去氧，再通氮气20分钟，反复三次后加入亚硫酸氢钠0.002g，在8℃反应6小时后，升温到70℃反应2小时，得到胶状共聚物B。
测试例1
测试共聚物1-8、共聚物A和共聚物B在不同温度下和不同矿化度条件下的表观粘度。
将氯化钠溶液作为模拟矿藏水，所述氯化钠溶液的浓度即为矿化度值；分别用不同矿化度的模拟矿藏水为溶剂将共聚物1-8、共聚物A和共聚物B配制浓度为1500mg/L的共聚物溶液，25℃下搅拌2小时；测量共聚物溶液在不同温度下的表观粘度，考察共聚物溶液表观粘度随温度和矿化度的改变而变化的情况。表观粘度通过BROOKFIELD公司的DV-ⅢULTRA型旋转粘度计上测得，测量时剪切速率恒定为7.34s-1。
测量表观粘度时，将共聚物用水充分溶解后，通过G2漏斗，在本发明的实施例或测试例的条件下，所得共聚物都具有良好的溶解性，并未发生共聚物不溶导致滤过性能变差的情况。也即说明本发明的共聚物具有良好的水溶性。
下表1为共聚物1-8、共聚物A和共聚物B的特性粘数以及上述共聚物溶液在共聚物浓度为1500mg/L、不同矿化度下、25℃时的表观粘度测定结果。
表1
从表1的数据可以看出，与共聚物A和共聚物B相比，共聚物1-8在矿化度30000mg/L时，仍保持较高粘度，说明本发明所提供的共聚物具有优异的抗盐性能。
下表2为共聚物1-8、共聚物A和共聚物B的溶液在共聚物浓度为1500mg/L、矿化度为30000mg/L、不同温度下的表观粘度测定结果。
表2
从表2的数据可以看出，在25-90℃测试温度范围内，共聚物1-8的表观粘度始终高于共聚物A、共聚物B，说明经本发明提供的共聚物具有良好的耐温性能。
从上述结果可以看出，本发明得到的丙烯酰胺共聚物在共聚物浓度为1500mg/L、矿化度为30000mg/L且温度为90℃下的表观粘度为9-13mPa·s，而仅由丙烯酰胺制备出的丙烯酰胺共聚物在相同条件下的表观粘度仅为4.7mPa·s。因此，本发明制备的共聚物较现有的耐温抗盐丙烯酰胺共聚物具有更好的耐温抗盐性能，从而能够提高三次采油驱油剂的综合性能。
因此，本发明提供的共聚物具有良好的抗盐耐温性能，因此能够用作耐温抗盐型驱油剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。