本发明涉及一种聚酯组合物的制造方法，由该方法制造得到的聚酯组合物以及该聚酯组合物的用途。
背景技术：
聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PPT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），因其优良的机械特性、化学特性、尺寸稳定性和透明性，在纤维、薄膜、树脂等领域受到广泛的应用。
通常，在聚酯的聚合过程中不可避免的会产生副产物低聚物，其量一般占聚酯总量的2wt%左右。所说的低聚物主要指聚合单体、二聚体、环状三聚体等，其中又以环状三聚体占绝大部分，约占聚酯总量的1wt%左右。低聚物在制膜或纺丝的过程中会对设备上的一些组件如模具、排气口、喷丝板造成污染等，这样会导致设备清理、更换的频率变高，降低生产效率。
另外，副产物环状三聚体还会在成型后的聚酯产品如薄膜、薄板、瓶子等表面析出形成白色异物，造成成型品不合格、质量下降等问题。当这些聚酯产品用于食品包装材料时，环状三聚体会进入包装内的食品，对食品造成污染。
由于上述问题的存在，目前本领域技术人员提出了一些降低聚酯中环状三聚体含量的方法。方法之一，如中国专利CN101747531公开了一种减少/抑制聚酯低聚物含量的组合物以及聚酯组合物，该专利申请通过将聚酯与螯合剂、硼盐、胺基化合物进行混炼的方法去除一部分环状三聚体。但是由该方法得到的聚酯在后期高温加工处理过程中螯合剂、硼盐等容易析出，而且对特定低聚物环状三聚体的再生抑制效果不明显。方法之二，将得到的聚酯经过固相聚合或在惰性气体下热处理从而降低聚酯中环状三聚体的含量，但是这种方法只能降低聚酯中初始环状三聚体的含量，不能解决其在后续的高温加工环境中再生的问题。还有的方法如中国专利CN102421820A公开了一种低聚物减少的聚对苯二甲酸丙二醇酯粒料，其制备方法是使用有机溶剂从聚酯中提取而除去环状三聚体，这种方法后续需要回收大量有机溶剂，成本较高、操作麻烦，在工业上难以执行。还有的方法是通过改变催化剂配方，增加稳定剂磷化合物的量来降低环状三聚体的再生速度，但是由于增加了磷化合物的量，固相聚合中环状三聚体的低减速度降低，固相聚合后聚酯组合物的初期环状三聚体较高，即使制膜过程中再生很少的环状三聚体，薄膜中仍然有低聚物析出。虽然可以通过延长固相聚合的时间来降低初期环状三聚体的量，但是由于长时间的固相聚合，使得固相聚合后的聚酯组合物的特性粘度过高，不容易制膜。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酯组合物的制造方法，由该制造方法得到的聚酯组合物的初期环状三聚体低，色调优异，熔融再生环状三聚体的抑制效果好，特性粘度不会过高，容易制膜。
本发明的技术方案：
一种聚酯组合物的制造方法，先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后将小分子聚合物在催化剂和稳定剂磷化合物的作用下进行聚合反应，最后固相聚合得到聚酯组合物，所述固相聚合的温度为180～240℃、真空度为200～9000Pa。
所述固相聚合的真空度优选400～5000Pa。
所述催化剂优选锑化合物，其添加量为以锑元素量计相对于聚酯组合物为30～100ppm。在聚合反应中添加的磷化合物的量和锑化合物添加量的比值以磷元素和锑元素的摩尔比计为1.0≤P/Sb≤10.0。
本发明还公开了一种由上述方法制造得到的聚酯组合物，该聚酯组合物的特性粘度为0.50～0.80dl/g；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.20～0.80wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下。
所述聚酯组合物中优选含有相对于聚酯组合物总量为30～100ppm的锑元素，聚酯组合物中磷元素和锑元素的摩尔比为1.0≤P/Sb≤10.0。
本发明的制造方法得到的聚酯组合物中的环状三聚体含量低，色调优异，在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的再生抑制效果好，且该聚酯组合物可用于薄膜的制备，制膜工艺简单，成本降低。
具体实施方式
线型高聚物与环状三聚体之间存在着可逆反应，以PET为例，其中的环状三聚体由聚酯原料的两种单体（二元酸/二元酸酯和二元醇）形成。
在一定温度下，聚酯中环状三聚体的含量会达到一个平衡饱和值，达到平衡饱和值后，将不会增加。而且温度越高，这个平衡饱和值越大，也即环状三聚体的含量越大。
一般降低聚酯中环状三聚体的方法虽然可以使得初始处理后的聚酯中环状三聚体的含量下降一点，但是正如上面所说，生成环状三聚体的反应为吸热反应，聚酯的后续使用如制成纤维、薄膜等时的温度必然会高于聚酯的熔点，此时的反应会向着生成环状三聚体的方向进行，直至达到平衡。本发明的制备方法得到的聚酯组合物在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的生成速度为0.015wt%/min以下，通过控制聚酯组合物的制造方法，更好地，可以把该生成速度控制在0.010wt%/min以下。
通常在聚合反应中会加入一定量的催化剂如锑催化剂以满足聚合反应所需的反应活性，但是现有催化剂均存在一个不足的地方，即催化剂的加入会导致聚酯中环状三聚体的再生速度很高。虽然在聚合中加入磷化合物可以抑制催化剂的活性，但是添加少量的磷化合物，对抑制催化剂的活性效果不明显，聚酯中环状三聚体的再生速度还是很大；增加大量的磷化合物能降低环状三聚体的再生速度，但是由于增加了大量的磷化合物，固相聚合中环状三聚体的低减速度降低，固相聚合后聚酯组合物的初期环状三聚体较高，即使制膜过程中再生很少的环状三聚体，薄膜中仍然有低聚物析出。通常可以通过延长固相聚合的时间来降低初期环状三聚体的量，但是由于长时间的固相聚合，使得固相聚合后的聚酯组合物的特性粘度过高，不容易制膜。
本发明的制造方法，既能确保固相聚合后初期环状三聚体的量较低，同时抑制制膜过程中环状三聚体的再生速度，制得的薄膜低聚物不易析出；又能确保固相聚合中特性粘度不会过高影响制膜。
本发明的聚酯组合物的制造方法，先由芳香族二元羧酸或其酯化衍生物与脂肪族二元醇反应得到小分子聚合物，然后将小分子聚合物在催化剂和稳定剂磷化合物的作用下进行聚合反应，最后固相聚合得到聚酯组合物。所述固相聚合的温度为180～240℃、真空度为200～9000Pa。
当所述真空度低于200Pa时，固相聚合中聚合物的粘度上升速度过快，制得的聚酯组合物的特性粘度过高，不容易制膜；当真空度高于9000Pa时，固相聚合中生成的小分子不容易排除体系，聚酯组合物容易着色。本发明的固相聚合中真空度优选400~5000Pa。
本发明所使用的催化剂可为锑化合物、钛化合物、锗化合物、铝化合物等，其中优选锑化合物，其添加量为以锑元素量计相对于聚酯组合物为30～100ppm。如果锑化合物的添加量太低的话，固相聚合的活性不够，固相聚合后聚酯组合物中环状三聚体的含量较高；如果化合物的添加量太高的话，则聚酯组合物的环状三聚体的生成速度很大，制膜过程中会有低聚物析出。
在聚合反应中添加的磷化合物和锑化合物的量的比值以磷元素和锑元素的摩尔比计优选1.0≤P/Sb≤10.0，合适的摩尔比能确保固相聚合中环状三聚体降低的速度和聚合物特性粘度上升速度、后续熔融处理中环状三聚体的再生速度达到合适的平衡点。相对于锑化合物来说磷化合物的添加量太少的话，固相聚合中聚合物特性粘度的上升速度和后续熔融热处理中环状三聚体的再生速度过快；相对于锑化合物来说磷化合物的添加量太多的话，固相聚合活性低，环状三聚体降低得慢，聚酯组合物初期环状三聚体含量较高。本发明中磷化合物和锑化合物的添加量的比值以磷元素和锑元素的摩尔比计更优选2.0≤P/Sb≤8.0。
本发明对所述催化剂锑化合物不做特别的限定，可以是无机锑化合物或有机锑化合物，如三氧化二锑、五氧化二锑、乙二醇锑等，其中最优选三氧化二锑、乙二醇锑。本发明的磷化合物可为三价磷化合物和五价磷化合物，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯，亚磷酸等。
为了提高聚酯组合物的成膜性能，本发明的聚酯组合物的制造方法中还可添加碱金属元素、碱土金属元素或者锰元素。所述金属元素的添加量相当于聚酯组合物总量的10~200ppm。所述碱金属元素可以是锂、钠、钾、铯等，碱土金属可以是铍、镁、钙、锶、钡、镭等，其中更优选钾、镁、钙、锰元素。所述含碱金属元素的化合物可以是醋酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、醋酸钠、草酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钠、丙酸铯、草酸铯等，含碱土金属元素的化合物可以是醋酸铍、醋酸镁、柠檬酸镁、草酸镁、醋酸钙、柠檬酸钙、草酸钙、醋酸锶、草酸锶、柠檬酸锶、醋酸钡、醋酸镭等，其中优选醋酸钾、醋酸镁、醋酸钙、醋酸锰、草酸钾，柠檬酸镁等。
由本发明的制造方法得到的聚酯组合物的特性粘度为0.50～0.80dl/g，色调优异；该聚酯组合物中环状三聚体的含量为0.20～0.80wt%,在氮气下300℃熔融时聚酯组合物中环状三聚体的生成速度在0.015wt%/min以下。
在优选的制造方法中，所得聚酯组合物中含有相对于聚酯组合物总量为30～100ppm的锑元素，磷元素和锑元素的摩尔比计为1.0≤P/Sb≤10.0。
本发明的制造方法得到的聚酯组合物中的环状三聚体含量低，色调好，在氮气氛围下300℃熔融时环状三聚体的再生抑制效果好，且该聚酯组合物可用于薄膜的制备
下面说明本发明各项指标的测定方法及评价方法。
（1）环状三聚体的测定
采用液相色谱内标法，精确称量聚酯组合物0.1000g，加入邻氯苯酚在150℃至聚酯组合物溶解完全，然后冷却，加入对联三苯/二氯甲烷的内标溶液,再加入甲醇溶液使聚酯析出，离心分离后取溶液进行低聚物的测定。
（2）羧基含量（COOH）
采用光学滴定法测定，将聚酯切片溶于邻甲基苯酚和氯仿（重量比70:30）的混合液中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中进行滴定。
（3）特性粘度（IV）
将聚酯切片0.8g溶于10ml邻氯苯酚溶液中，25度下用离合社制的自动粘度测试装置(VTS-032UC)测试。
（4）环状三聚体的生成速度
取适量聚酯组合物测试其环状三聚体含量为C3(0)(wt%)，然后将该聚酯组合物在300℃温度下热处理30min后测试其环状三聚体的含量为C3(30)(wt%)，环状三聚体的再生速度(wt%/min)＝[C3(30)－C3(0)]/30。
（5）磷元素、金属元素的测定
将5g聚酯组合物在热台上熔融后，用液压机将其压成板状，然后用荧光X射线元素分析仪进行测试。
（6）色调b值
按国标GB/T 14190-1993测定。
下面将从列举的实施例和比较例对本发明的优点进行详细的说明。本发明并不只限于下述的实施例。
实施例中所涉及的部分化合物如下所示：
（1）对苯二甲酸（PTA）：等级是高纯度，扬子石化；
（2）乙二醇（EG）：BASF公司；
（3）三氧化二锑（AO）：日本精鉱株式会社；
（4）乙二醇锑（AG）：扬州阳泰化工有限公司；
（5）磷酸（PA）：上海昊化化学有限公司；
（6）双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（PEP36）：旭电化；
（7）双（2.4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯 （AT626）：金海雅宝。
实施例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量10ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量39ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为1000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例2
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的稳定剂PEP36，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合25小时，真空度为1400Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例3
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量28ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度210℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为5000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例4
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量60ppm的催化剂AG，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量132ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为400Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例5
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量30ppm的催化剂AG，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量20ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量16ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度230℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为3000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例6
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量50ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合25小时，真空度为4000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例7
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量30ppm的稳定剂AT626，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为300Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例8
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量30ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为8000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例9
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量50ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量138ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合25小时，真空度为1000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
实施例10
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量100ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量14ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合22小时，真空度为800Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
比较例1
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量39ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为100Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。
比较例2
在250℃的温度下，将166重量份的PTA，71.3重量份的EG加入酯化反应釜，在常压下进行酯化反应，当酯化反应完成时，酯化釜内温度为250℃，分馏出水得到小分子聚合物。
在所得小分子聚合物中添加以锑元素计相当于聚酯组合物重量70ppm的催化剂AO，以碱土金属镁元素计相当于聚酯组合物重量15ppm的醋酸镁，以磷元素计相当于聚酯组合物重量232ppm的稳定剂PA，5min后开始减压、升温，压力经1小时减压至300Pa左右，温度经1.5小时后升至290℃；当缩聚反应结束时，反应釜内压力为200Pa左右，得到聚酯。
将得到的聚酯在温度220℃、真空状态下固相聚合20小时，真空度为10000Pa，得到聚酯组合物。将聚酯组合物在300℃下熔融，根据熔融前后的环状三聚体量计算出环状三聚体的再生速度。具体物性见附表。