本发明属于聚物合成技术领域，具体涉及高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺。
背景技术：
滚塑又称滚塑成型、旋转成型、回转成型等，是一种热塑性塑料中空成型方法。该方法是先将塑料原料加入模具中，然后模具沿两垂直轴不断旋转并使之加热，模内的塑料原料在重力和热能的作用下，逐渐均匀地涂布、熔融粘附于模腔的整个表面上，成型为所需要的形状，再经冷却定型而成制品。适用于滚塑加工的聚乙烯树脂通常称为聚乙烯滚塑树脂。现有技术中聚乙烯滚塑树脂弯曲模量较低，并且申请人在研究中发现：在进行滚塑生产时除了对聚乙烯滚塑树脂的拉伸性能有较高的要求外，现有技术中聚乙烯滚塑树脂的刚性普遍较低，而刚性较低在滚塑加工时产品易出现定型效果不理想、过软、易变性的问题，造成产品误差大，精度低的问题影响产品质量。
与本发明创造相比，专利CN1649915---Z-N催化剂制备的滚塑树脂涉及主要为目前通用滚塑产品的生产工艺，未提及具有高刚性产品的生产。专利CN102574314---茂金属滚塑料主要涉及茂金属滚塑产品，其所用催化剂的成本较高，经济效益较低。与本发明创造相比，聚乙烯滚塑专用料的开发《现代塑料加工应用》所涉及的滚塑产品为通用产品，不具有高刚性特点，其所涉及产品的弯曲模量在420~460MPa，弯曲模量较小。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：针对现有技术的上述不足，提供高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺，该工艺获得的聚乙烯树脂具有较高的拉伸性能和较高的刚性，适用于滚塑加工。
本发明是通过以下技术方案实现的：该高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺，其特征在于，采用如下操作：向氮气保护的容器中加入干粉催化剂与淤浆催化剂的混合物，向容器中通入氢气、乙烯和丁烯，控制容器内氢气摩尔百分比8~12%、丁烯摩尔百分比4~7%，乙烯摩尔百分比30~40%，在容器内80~100℃条件下聚合3~9小时，聚合压力1.5~2.5MPa，经终止、闪蒸、离心分离、干燥和筛分获得；所述的干粉催化剂与淤浆催化剂均属于Z-N催化剂。
优选的，所述的干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比1~4：1~4混合。
优选的，所述的干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比1~2：3~4混合。
优选的，所述的干粉催化剂是以TiCl3为活性组份、以无定形硅胶为载体、以四氢呋喃为稀释剂、烷基铝为还原剂制成的催化剂；干粉催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁1~3%、钛0.8~2.5%、四氢呋喃8~16%、铝2~4.5%，酸度为1~2.5。
优选的，所述的淤浆催化剂是以TiCl3为活性组份，MgCl2为改性剂，以四氢呋喃为稀释剂、烷基铝为还原剂制成的催化剂；混合后经喷雾、造粒，在使用矿物油进行稀释制成的催化剂；淤浆催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁4~8%、钛1.5~3.5%、四氢呋喃24~32%、铝2~4.5%，固含量为5~35%质量百分比。
优选的，所述的控制容器内氢气摩尔百分比9~11%、丁烯摩尔百分比5~6%，乙烯摩尔百分比35~38%，在容器内87~97℃条件下聚合4~5小时，聚合压力1.5~2.5MPa。
优选的，所述的聚乙烯树脂密度0.9300~0.9500g/m3，聚乙烯树脂使用CEAST7028熔融指数仪在190℃和2.16kg砝码条件下测得的熔融指数3.0~7.0g/10min。
优选的，所述的终止、闪蒸、离心分离、干燥和筛分的具体操作为：对容器冷却降温终止反应，将容器内反应获得的产物投入闪蒸釜，闪蒸压力0.01~0.1MPa，温度60~90℃，离心分离获湿饼，将湿饼在氮气保护下干燥，干燥温度40~55℃，经筛分后，获得聚乙烯树脂。
优选的，所述的容器为气相连续流化床反应器的反应釜。
申请人在研究中发现：
本发明所用的干粉催化剂与淤浆催化剂均属于Z-N催化剂，即齐格勒—纳塔催化剂。通用滚塑产品使用的是Z-N钛系干粉催化剂进行生产；本发明使用的是Z-N钛系干粉催化剂与按照一定配备使用进行生产。Z-N钛系干粉催化剂是生产全密度聚乙烯的高效新型催化剂，它是一种典型的。它是以TiCl3为活性组份，载体是无定形硅胶，淤浆催化剂是以TiCl3为活性组份，MgCl2为改性剂，经喷雾造粒生产的高活性催化剂，再使用矿物油稀释，达到聚合装置需要的活性。本发明中总催化剂指的是干粉催化剂和淤浆催化剂的总摩尔；总单体指的是乙烯和丁烯的总量。容器中，总催化剂用量与总单体用量的质量比为1:4000~10000。优选的，干粉催化剂为淄博新塑化工公司生产的TH-1型催化剂；优选的，淤浆催化剂为淄博新塑化工公司生产的TH-1L型催化剂。干粉催化剂中添加钛为TiCl3，镁为MgCl2、铝为三乙基铝、三正己基铝及一氯二乙基铝。淤浆催化剂中添加钛为TiCl3，镁为MgCl2、铝为三乙基铝、三正己基铝及一氯二乙基铝。淤浆催化剂的固含量指的是淤浆催化剂烘干后，脱除溶剂后剩余的固相成分占淤浆催化剂总量的质量百分比。
本发明的聚合反应容器为可实现气相聚合的反应容器，优选的容器为气相连续流化床反应器的反应釜。气相连续流化床反应器，也可称作气相连续聚合流化床反应器或气相聚合流化床反应器，简称LLDPE装置，该装置可实现连续聚合，可实现连续生产，提高工作效率。
与现有技术相比，本发明的高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺所具有的有益效果是：
1、该高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺，所获得的聚乙烯树脂具有较高的拉伸性能和较高的刚性，适用于滚塑加工。申请人在本发明中采用了同属于Z-N催化剂的干粉催化剂与淤浆催化剂配合使用，明显提高了催化体系的催化活性，最终获得的聚乙烯树脂具有高密度、高刚性和高弯曲性能的树脂，实现了树脂性能的多样化。相比现有聚乙烯树脂400~500 MPa的常规弯曲模量，本发明所获得的聚乙烯树脂弯曲模量800~900MPa,相比现有技术有明显提高。
2、该高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺生产成本较低。本发明生产工艺简单，可使用现有的生产设备进行，有较成熟的切换路径，能够实现装置的平稳切换及运行，实现装置效益最大化。本发明中所用的干粉催化剂和淤浆催化剂均属于Z-N催化剂，价格较为低廉，生产成本较低。
具体实施方式
实施例1~5是本发明的高刚性聚乙烯滚塑树脂的聚合生产工艺的具体实施方式。其中实施例1为最佳实施例。实施例1~5所用容器为气相连续流化床反应器的反应釜。
实施例1
向氮气保护的容器中加入干粉催化剂与淤浆催化剂的混合物，向容器中通入氢气、乙烯和丁烯，控制容器内氢气摩尔百分比7~9%、丁烯摩尔百分比4~6%，乙烯摩尔百分比25~35%，在容器内90~93℃条件下聚合1~4小时，聚合压力1.5~2.5MPa；对容器冷却降温终止反应，将容器内反应获得的产物投入闪蒸釜，闪蒸压力0.01~0.1MPa，温度60~90℃，离心分离获湿饼，将湿饼在氮气保护下干燥，干燥温度40~45℃，经筛分后，获得聚乙烯树脂。
总催化剂与总单体的质量比1：10000，总催化剂中干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比1：2混合。干粉催化剂成分中各成分所占质量百分比为镁3%、钛2.5%、四氢呋喃10%、铝2%，酸度为1~2.5，载体为无定形硅胶。淤浆催化剂成分中各成分所占质量百分比为镁6%、钛3.5%、四氢呋喃24%、铝3%，固含量为30%。
实施例2
向氮气保护的容器中加入干粉催化剂与淤浆催化剂的混合物，向容器中通入氢气、乙烯和丁烯，控制容器内氢气摩尔百分比7~11%、丁烯摩尔百分比4~6%，乙烯摩尔百分比27%~38%，在容器内92℃条件下聚合4小时，聚合压力1.5~2.5MPa；对容器冷却降温终止反应，将容器内反应获得的产物投入闪蒸釜，闪蒸压力0.01~0.1MPa，温度60~90℃，离心分离获湿饼，将湿饼在氮气保护下干燥，干燥温度50~55℃，经筛分后，获得聚乙烯树脂。
总催化剂与总单体的质量比1：10000，总催化剂中干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比2：3混合。干粉催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁2%、钛1.5%、四氢呋喃14%、铝3%，酸度为1~2.5，载体为无定形硅胶。淤浆催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁8%、钛2.5%、四氢呋喃24%、铝4.5%，固含量为15%质量百分比。
实施例3
向氮气保护的容器中加入干粉催化剂与淤浆催化剂的混合物，向容器中通入氢气、乙烯和丁烯，控制容器内氢气摩尔百分比11%、丁烯摩尔百分比6%，乙烯摩尔百分比36%，在容器内87~90℃条件下聚合4小时，聚合压力1.5~2.5MPa；对容器冷却降温终止反应，将容器内反应获得的产物投入闪蒸釜，闪蒸压力0.01~0.1MPa，温度60~90℃，离心分离获湿饼，将湿饼在氮气保护下干燥，干燥温度50~55℃，经筛分后，获得聚乙烯树脂。
总催化剂与总单体的质量比1：10000，总催化剂中干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比1：4混合。干粉催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁2%、钛0.8%、四氢呋喃9%、铝2.5%，酸度为1~2.5，载体为无定形硅胶。淤浆催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁4%、钛2%、四氢呋喃26%、铝3%，固含量为5~35%质量百分比。
实施例4
向氮气保护的容器中加入干粉催化剂与淤浆催化剂的混合物，向容器中通入氢气、乙烯和丁烯，控制容器内氢气摩尔百分比10%、丁烯摩尔百分比5%，乙烯摩尔百分比35%，在容器内93~97℃条件下聚合6小时，聚合压力1.5~2.5MPa；对容器冷却降温终止反应，将容器内反应获得的产物投入闪蒸釜，闪蒸压力0.01~0.1MPa，温度60~90℃，离心分离获湿饼，将湿饼在氮气保护下干燥，干燥温度40~45℃，经筛分后，获得聚乙烯树脂。
总催化剂与总单体的质量比1：10000，总催化剂中干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比1：3混合。干粉催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁2%、钛2.5%、四氢呋喃16%、铝2%，酸度为1~2.5，载体为无定形硅胶。淤浆催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁7%、钛1.5%、四氢呋喃32%、铝4.5%，固含量为35%质量百分比。
实施例5
向氮气保护的容器中加入干粉催化剂与淤浆催化剂的混合物，向容器中通入氢气、乙烯和丁烯，控制容器内氢气摩尔百分比9%、丁烯摩尔百分比6%，乙烯摩尔百分比35%，在容器内83~90℃条件下聚合4小时，聚合压力1.5~2.5MPa；对容器冷却降温终止反应，将容器内反应获得的产物投入闪蒸釜，闪蒸压力0.01~0.1MPa，温度60~90℃，离心分离获湿饼，将湿饼在氮气保护下干燥，干燥温度50~55℃，经筛分后，获得聚乙烯树脂。
总催化剂与总单体的质量比1：10000，总催化剂中干粉催化剂与淤浆催化剂按质量比1：1混合。干粉催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁2%、钛1%、四氢呋喃8%、铝2.5%，酸度为1~2.5，载体为无定形硅胶。淤浆催化剂成分中各成分所占摩尔百分比为镁5%、钛2%、四氢呋喃28%、铝4%，固含量为5~35%质量百分比。
对比例1
本对比例的工艺与实施例1相同，变量为只使用了干粉催化剂，干粉催化剂用量与实施例1总催化剂用量。
对比例2
本对比例的工艺与实施例1相同，变量为只使用了干粉催化剂，淤浆催化剂用量为0。
性能测试
将混合物料于双螺杆挤出机中造粒，获得配混料，将配混料采用Brabendar塑化仪塑化，塑化后的熔体模压成4mm的薄片。熔融指数为使用CEAST7028熔融指数仪在190℃和2.16kg砝码条件下测得3.0~7.0g/10min。
表1实施例和对比例性能测试
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由表1可看出：相比对比例的工艺，实施例工艺条件下，保留了通用滚塑产品的韧性，拉伸断裂强度能够满足滚塑产品指标，同时产品刚性提高接近一倍。而对比例1~2中单用干粉催化剂或单用淤浆催化剂最终所获得的聚乙烯树脂，其性能均无法达到实施例1~5的性能，证明本发明的工艺在提高聚乙烯树脂拉伸性能和刚性方便可以获得突出的技术效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。