本发明涉及一种热固性聚氨酯复合物。
背景技术：
纤维增强的聚氨酯复合物是由两种或两种以上不同的物理相构成，其中纤维分散在连续的聚氨酯树脂基体相中。与常规材料相比，纤维增强的聚氨酯复合物具有重量轻、耐腐蚀、韧性高以及施工效率高的特点。但是由于异氰酸酯容易与水反应，在树脂固化时容易产生气泡，使得生产出来的聚氨酯复合物强度大幅度降低，且产品表面出现大量气泡，影响产品外观。
专利CN 104045806A公开了一种用于制备聚氨酯复合材料的以甘油起始聚醚多元醇为主体的聚氨酯树脂组合物，该组合物包含多异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分，其中异氰酸酯组分包含10-56％的2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。异氰酸酯反应性组分包含30-100％的甘油起始多元醇，粘度为50-450mPas,羟值为120-450mgKOH/g，该专利采用甘油起始多元醇，对水分敏感，在成型过程中容易产生发泡问题，影响产品力学性能。
专利WO2002/083758公开了一种LPA杂化物，它包含：一种具有至少一个烯不饱和键和一个对异氰酸酯反应活性基团的第一组分，一种可以与第一组分通过自由基聚合反应的烯键式不饱和单体的第二组分，还有一种可以与第一组分通过聚氨酯反应的，平均官能度至时少1.75的多异氰酸酯组成的第三组分，自由基催化剂为第四组分以及占杂化物3-20％的分子量至少为 10000道尔顿的热塑性聚合物，该方案含有大量不饱和单体，挥发性较大，且固化后的产品脆性较大。
专利CN104277194A公开了一种含有二氧化碳聚醚多元醇的树脂组合物，该组合物包含有机异氰酸酯，一种或多种聚碳酸酯多元醇，该聚酯多元醇通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷基化合物在包含活性氢的起始物上加成而制备。这种树脂组合物可以通过拉挤，缠绕，真空灌注等工艺制备聚氨酯复合物。该专利没有解决聚氨酯复合材料容易发泡的缺点。
专利CN1401680公开了一种硬质聚氨酯浇注材料，该材料包括A、R、F三组分，其中A组分是由官能度在2～2.7之间的65～90％的多异氰酸酯和分子量在400－10000的10～35％的聚醚多元醇合成的半预聚体，该半预聚体中的自由异氰酸酯基含量在18～35％之间；R组分包括10～40％扩链剂，30～60％聚醚多元醇，1～5％的助剂。该专利所述配方中的异氰酸酯组分由于异氰酸酯含量不高，因此其粘度较高，只适合于聚氨酯浇注工艺，不适合缠绕，拉挤和真空灌注等传统复合材料工艺，而且其也没有解决聚氨酯复合材料容易发泡的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种热固性聚氨酯复合物，解决了聚氨酯复合材料容易发泡的问题，且所述复合物具有较高的力学性能和良好的外观。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种热固性聚氨酯复合物，包含：
(I)聚氨酯基体，含量为10-70wt％，优选为20-50wt％，更优选30-45wt％，基于热固性聚氨酯复合物的总重量计；
所述聚氨酯基体由聚氨酯组合物制备，所述聚氨酯组合物包含：
A有机多异氰酸酯和/或有机多异氰酸酯预聚物，NCO含量为25-35wt％；
B异氰酸酯反应性组分，其羟值为300-600mgKOH/g，优选 350-500mgKOH/g；
(II)增强材料，所述增强材料的含量为30-90wt％，优选为50-80wt％，更优选55-70wt％，基于热固性聚氨酯复合物的总重量计。
本发明中，所述的有机多异氰酸酯预聚物是由90-99.9wt％，优选95-99.8wt％的多异氰酸酯和0.1-10wt％，优选0.2-5wt％的多元醇制备得到，以有机多异氰酸酯预聚物的总重量计。
本发明中，所述用于制备有机多异氰酸酯预聚物的多元醇选自官能度为2-4、分子量为400-10000的有机多元醇，其实例包含但不限于聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚、聚季戊四醇醚、聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。
本发明中，需要控制所述聚氨酯组合物的水含量低于0.1wt％，优选不含水，主要是通过控制组合物中原料的水含量实现。由聚氨酯组合物制备的(I)聚氨酯基体密度为910-1500kg/m3，聚氨酯基体的发泡程度非常轻微，甚至不发泡，发泡程度严重的聚氨酯基体树脂的密度是低于本发明所述密度范围的。
本发明中，所述A组分中的有机多异氰酸酯和用于制备有机多异氰酸酯预聚物的多异氰酸酯可以是已知用于制备聚氨酯的任何脂族、脂环族和芳族异氰酸酯，其实例包括但不限于：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合；可用于本发明的多异氰酸酯的官能度优选为2.0-3.5，特别优选2.1-2.9；异氰酸酯粘度优选为5-700mPa·s，特别优选10-300mPa·s，在25℃下根据DIN 53019-1-3测定。
当多苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)用于本发明时，可以选自但不限于异氰酸酯二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或其组合。
优选地，本发明中所述A组分选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
本发明中，所述的A组分的制备方法以及其中包含的各个化合物，均是本领域普通技术人员熟知的。
本发明中，所述的B组分包含：
b1)以季戊四醇起始的一种或多种聚醚多元醇，所述b1)组分的平均羟值为200-650mgKOH/g，优选350-500mgKOH/g，以重量计，所述b1组分的重量份为25-75，优选40-70；
其中，所述b1)中聚醚多元醇的聚合单体优选为环氧丙烷；
b2)至少一种官能度为2-6，优选2-3，羟值为100-450mgKOH/g，优选150-250mgKOH/g的有机多元醇，以重量计，所述b2组分的重量份为20-60，优选21-40。
作为进一步解释和优选，所述b2)组分包含的至少一种有机多元醇，选自聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、基于植物油的多元醇的一种或多种。
作为进一步解释和说明，当聚醚多元醇用于本发明所述b2)组分时，所述聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得；所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物，特别优选环氧乙烷和/或环氧丙烷。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物或多胺基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、甘油、木糖醇、山梨醇、蔗糖、双酚A、双酚S或它们的混合物，所述多胺基化合物，优选但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、甲苯二胺或它们的混合物。
作为进一步解释和说明，当聚醚碳酸酯多元醇用于本发明所述b2)组分时，所述聚碳酸酯多元醇可以通过使用双金属氰化物催化剂使二氧化碳和环氧烷化物在包含活性氢的起始物上加成而制备；所述的聚碳酸酯多元醇优选的分子量为500-6000，更优选1000-4000，再优选2000-3000。
作为进一步解释和说明，当聚酯多元醇用于本发明所述b2)组分时，所述聚酯多元醇由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得；所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族或含6-12个碳原子的芳香族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸或含6-12个碳原子的芳香族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的与二元羧酸或二元羧酸酐反应的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,3-甲基丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物；所述聚酯多元醇的分子量优选为100-1000，官能度为2-6，优选2-4，更优选为2-3。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇；所述内酯优选但不限于ε-己内酯；优选地，所述的内酯制备的聚酯多元醇的分子量为200-3000，官能度为2-6，优选为2-4，更优选为2-3。
作为进一步解释和说明，当聚碳酸酯二醇用于本发明所述b2)组分时，所述聚碳酸酯二醇可以由二醇与二烃基碳酸酯或二元醇与二芳基碳酸酯或二元醇与光气反应制得；所述的二元醇，优选但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物；所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，二烃基碳酸酯优选但不限于碳酸二甲酯，二芳基碳酸酯优选但不限于二苯基碳酸酯。
作为进一步解释和说明，当基于植物油的多元醇用于本发明所述b2)组分时，所述基于植物油的多元醇包括植物油、植物油多元醇或其改性产物；植物油是由不饱和脂肪酸和甘油制备的化合物或者是从植物的果实、种子、胚芽中提取油脂，优选但不限于花生油、豆油、亚麻油、蓖麻油、菜子油、棕榈油；所述植物油多元醇，是由一种或几种植物油起始的多元醇；合成植物油多元醇的起始剂包括但不限大豆油、棕榈油、花生油、低芥酸菜子油和蓖麻油；植物油多元醇的起始剂可通过裂解、氧化或酯交换等工艺引入羟基，再通过本领域技术人员熟知的制备有机多元醇的工艺制备相应的植物油多元醇。
进一步优选地，b2)包含的至少一种官能度为2.1-3，粘度在20-2000mPa·s，优选200-1000mPa·s有机多元醇。
本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在HoubenWeyl,Methoden der OrganischenChemie,vol.XIV/2 MakromolekulareStoffe,p.17,Georg ThiemeVerlag；Stuttgart 1963中所公开的。
需要特别说明的是，当用于本发明时，除非另外指明，多元醇的官能度、羟值均是指平均官能度和平均羟值。
本发明所述制备(I)聚氨酯基体的组分中，还可以包含添加剂，所述添加剂可选自填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂、扩链剂中的一种或多种。
在必要时，本发明所述的添加剂包含催化剂，催化剂用于催化异氰酸酯基团(NCO)与羟基(OH)反应；合适本发明中聚氨酯反应的催化剂优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基-乙二胺、五甲基二亚乙基-三胺、N,N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、或它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸 锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、或它们的混合物；所述催化剂的用量为0.001-10wt％，基于异氰酸酯反应性组分的总重量计。
在必要时，本发明所述的添加剂包含填料，所述填料选自：氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合物回收粉料、塑料颗粒或粉末或其组合；其中玻璃微球可以为实心的也可以为空心。
在必要时，本发明所述的添加剂包含内脱模剂，所述内脱模剂可以是任何用于生产聚氨酯的常规脱模剂，其实例包括长链羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，长链羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，长链羧酸的金属盐，如硬脂酸锌，或聚硅氧烷。
在必要时，本发明所述的添加剂包含阻燃剂，其实例包括磷酸三芳基酯、磷酸三烷基酯、带有卤素的磷酸三芳基酯或磷酸三烷基酯、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、卤化的石蜡、红磷或其组合物。
在必要时，本发明所述的添加剂包含扩链剂，其实例包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇，氢化双酚A，二亚甲基苯基二醇、对苯二酚双-β-羟乙基醚、间苯二酚羟基醚、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺，α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚过氧化二异丙苯、硫磺或他们的组合物。
在必要时，本发明所述的添加剂包含其他助剂，具体地，除水剂，例如分子筛；消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷；偶联剂，例如单环氧乙烷或有机胺官能化三烷氧基硅烷或其组合物。偶联剂特别优选用于提高树脂基体与纤维增强材料的粘合力。细颗粒填料，例如粘土和气相二氧化硅，常用作触变剂。
本发明所述的(II)增强材料优选玻璃纤维、碳纳米管、碳纤维、聚酯纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、玄武岩纤维、硼纤维、碳化硅纤维、石棉纤维的一种或多种。
当用于本发明时，纤维增强材料的形状和尺寸没有要求，例如其可以是连续纤维、通过粘合形成的纤维网或纤维织物。
本发明所述的热固性聚氨酯复合物是通过缠绕、真空灌注、树脂传递模塑、手糊、喷射或连续板工艺以及它们的组合进行制备，优选缠绕、真空灌注、手糊或它们的组合工艺进行制备。
对于所述工艺的详细说明，可以参见《复合材料工艺及设备》(刘雄亚等，1994，武汉理工大学出版)第2章和第6-9章。
本发明的热固性聚氨酯复合物可用于风力发电机叶片、游艇外壳、窗框、门框、梯框、电线杆横担、帐篷支架、太阳能支架、太阳能边框、天线罩、雷达罩、公路护栏、电缆槽、集装箱地板、各类缠绕管道，电线杆、发动机罩、汽车后备箱、行李箱支架、高尔夫球杆、网球杆、羽毛球杆、自行车车架、冲浪板或滑雪板。但本发明的聚氨酯复合物并不局限于上述用途。
本发明对聚氨酯组合物中配方的合理设计，使由所述聚氨酯组合物制备的聚氨酯基体的发泡程度非常轻微，甚至不发泡，将其用于聚氨酯复合物的配方中，解决了聚氨酯复合物容易发泡的问题，改善了复合物的外观，提高了复合物的力学性能。
此外，按照本发明所述聚氨酯组合物的配方和增强材料的搭配，使得聚氨酯组合物和增强材料能够与本发明所述的制备工艺相结合，制备外观良好、性能优异的复合物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例中使用原料如下所示：
异氰酸酯，异氰酸酯基团含量为31.4wt％，平均官能度2.7，25℃下粘度200mPa·s购自万华化学集团股份有限公司；
异氰酸酯，异氰酸酯基团含量为33.5wt％，平均官能度2.0，25℃下粘度15mPa·s购自万华化学集团股份有限公司；
聚醚多元醇1：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值168mgKOH/g，25℃下粘度260mPa·s；
聚醚多元醇2：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值240mgKOH/g，25℃下粘度290mPa·s；
聚醚多元醇3：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值420mgKOH/g，25℃下粘度350mPa·s；
聚醚多元醇4：以甘油作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值560mgKOH/g，25℃下粘度470mPa·s；
聚醚多元醇5：以甘油和山梨醇作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的4.5官能度多元醇，羟值500mgKOH/g，25℃下粘度4000mPa·s；
聚醚多元醇6：以季戊四醇作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的4官能度多元醇，羟值725mgKOH/g；
聚醚多元醇7：以季戊四醇作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的4官能度多元醇，羟值500mgKOH/g；
聚醚多元醇8：以季戊四醇作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的4官能度多元醇，羟值375mgKOH/g；
聚醚多元醇9：以季戊四醇作为起始剂，环氧丙烷为聚合反应的主体制得的4官能度多元醇，羟值170mgKOH/g；
乙二醇：羟值1809，可由国药集团化学试剂有限公司购得；
BAYLITH L-paste：分子筛，由上海环球分子筛有限公司购得；
单轴向玻璃纤维布：14EU970-01190，由萨泰克斯东营有限公司购得；
树脂拉伸的检测标准：GB/T 2568-1995；
复合物拉伸的检测标准：GB/T 3354-1999；
密度测试标准：GB/T 1463-2005
下述实施例中，所述异氰酸酯的指数如下所示：
X＝[A组分中的异氰酸酯基团(NCO基团)的摩尔数])/[B组分中异氰酸酯基团反应性基团的摩尔数]
其中A组分为有机异氰酸酯组分，B组分是指所有异氰酸酯反应性组分。
异氰酸酯预聚物A1：将475gPM200和475gMDI-50加入反应釜中，匀速搅拌，加热至80℃，向釜中滴加聚醚50g聚醚多元醇1，边搅拌边保温，滴加完毕后逐步升温至85±2℃并保温3小时，取样测NCO含量达到理论值后，冷却出料，即得异氰酸酯封端的预聚物。用二正丁胺法进行测试A组分异氰酸酯含量为30.42wt％,得到异氰酸酯预聚物A1。
对比例1-4、实施例1-6
首先将模具放入120摄氏度烘箱中，然后按照表1所列的各组分重量比例，分别将各组分在真空状态下脱气1小时，然后在500转/分钟的转速下搅拌5分钟，接着将树脂倒入模具中，在120摄氏度下固化60分钟，分别得到相应对比例和实施例的聚氨酯树脂基体。
表1聚氨酯基体配方及其性能
从表1中可以看出，在未添加增强材料的情况下，实施例1-6中材料的力学性能较大部分对比例的力学性能高，这说明由本发明组合物制备的聚氨酯树脂在未添加增强材料的情况下已经具有较好的力学性能。
对比例1’-3’和实施例1’-6’
对比例1’、对比例2’、对比例3’和实施例1’、实施例2’、实施例3’、实施例4’、实施例5’、实施例6’的聚氨酯基体树脂分别采用与对比例1、 对比例2、对比例3和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6相同的配方，实施例1”采用与实施例1相同的配方，通过手糊成型工艺制备聚氨酯复合物，具体操作步骤如下：
首先将异氰酸酯组分A与异氰酸酯反应性组分B分别在真空条件下脱气一小时，然后在室温下采用机械搅拌器在500转/分钟的转速下搅拌5分钟，之后将混合好的树脂倒2g在薄膜上，让其自然摊开，观察其室温固化后的密度，然后将剩下的树脂泼在涂有脱模剂的薄膜上，按照手糊工艺制备2层单向玻纤布的手糊板，制备完之后将手糊板放入烘箱中，120摄氏度固化60分钟，冷却后制样并测试。
需要强调的是，对比例4所制备的聚氨酯基体树脂性能较差，因此不再进行复合物的对比试验。
表2热固性聚氨酯复合物及其性能
在添加了增强材料的情况下，表2中实施例的聚氨酯组合物均是按照表1中实施例配方制备，从各个实施例的结果来看，所制备的复合物在具备优异力学性能的同时，其发泡情况轻微，外观良好，而对比例中材料的力学性能要低于实施例，部分对比例发泡情况严重，外观较差。