本发明涉及聚氨酯工业领域，具体涉及氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一类用途非常广泛的高分子材料，而水性聚氨酯是一种新型环保乳液，具有硬度高、附着力强、耐腐蚀性和耐溶剂性好等优点，近年来引起越来越多的科研人员的关注及研究。由于水性聚氨酯大多数为线形分子结构，成膜后缺乏强的化学交联，因而无法得到较高的交联密度和较高的相对分子质量，并且由于亲水基团的引入，涂膜的耐水性变差，遇水容易溶胀。为了提高水性聚氨酯这些方面的性能，人们采取了很多改性水性聚氨酯的措施。
氧化石墨烯是氧化石墨经超声剥离形成的石墨烯薄片。氧化石墨是由鳞片石墨经过强氧化而得，经过氧化处理后的氧化石墨仍保持石墨的层状结构，只是每一层石墨片上都引入了大量含氧官能团，从而使氧化石墨的层间距比石墨变大了很多，氧化石墨更容易剥离成石墨烯单片结构。氧化石墨具有优良的导电性，良好的导热性能以及硬度高等性能，由于氧化石墨中存在大量亲水基团，因此很容易分散在水中，形成单个小片段，而且绝大部分都只有单个石墨层。由于碳纳米管表面的特殊结构和纳米管间的强范德华力，极易团聚，几乎不溶于任何溶剂，与聚合物基体复合时也很难取得良好的分散，这就大大限制了它的应用。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种操作简单，方便加工，且提高产品质量，增强其综合性能氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法。
本发明氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
第一步，预氧化石墨的制备
将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷和磁子加入到100mL单口烧瓶中，然后缓慢加入12mL浓硫酸，摇晃烧瓶使得上述化合物溶解在浓硫酸中，称取3g鳞片石墨加入混合液中，将烧瓶放置于油浴中升温到80度，磁力搅拌，然后将混合物在室温下冷却，滴入装有1L去离子水的烧杯中洗涤，抽滤、自然干燥，得到预氧化石墨；
第二步，氧化石墨的制备
冰水冷却装有120mL浓硫酸和磁子的烧杯至0度，加入预氧化石墨，搅拌均匀，再加入15g高锰酸钾，整个过程需保持反应体系温度在20度以下，然后搅拌反应2h，在冰水浴条件下，滴加250mL去离子水稀释，整个过程温度维持在35度以下，加完后在室温下搅拌2h再加入700mL蒸馏水稀释，在磁力搅拌下，加入双氧水，直至液体变为亮黄色停止滴加，静置2h后，大烧杯上层澄清，下层有黄色沉淀时，倒去上层清液，沉淀用100mL1:10的稀盐酸水溶液洗涤，去除残余金属离子，再静置，上层液体澄清时，倒去上层清液，继续用蒸馏水重复上述过程，直至溶液PH值呈弱酸性，得到下层产物为氧化石墨；
第三步，氧化石墨的纯化
剪取10cm长的透析袋，在蒸馏水里泡30min取出，一头用棉线扎紧，将上步骤中制得的氧化石墨装入透析袋，用棉线扎紧另一头，将透析袋放入装有1L蒸馏水的大烧杯中进行透析，每8h换一次水并测实时PH，透析5-7天后，氧化石墨PH值呈中性，将氧化石墨取出，将制得的氧化石墨凝胶倒入玻璃器皿中并放入真空干燥箱中，升温至60度用真空水泵抽成负压，干燥1天，在培养皿放入20g五氧化二磷作为脱水剂，用油泵抽真空，在60度下干燥2天，以除去氧化石墨中残余水分；
第四步，氧化石墨烯的制备
取0.5g纯化的氧化石墨分散在20g水中，在60度、100W功率下超声1h，得到氧化石墨烯分散液；
第五步，磺酸型水性聚氨酯的制备
在装有回流冷凝管和机械搅拌器的四口烧瓶里加入聚己内酯，在120度、-0.01MPa下，脱水2h，然后降温至65度，向其中加入一定量的甲苯二异氰酸酯，反应1.5-2h，得到低相对分子质量的预聚体；将预聚体升温至78度，然后加入1，4-丁二醇和1-2滴二月桂酸二丁基锡，在此过程中加丙酮，反应2.5-3h；然后冰水降温至5度，加入用水稀释的亲水扩链剂乙二氨基磺酸钠进行扩链，25min滴加完，在室温搅拌的条件下，加入去离子水，高速搅拌30min，最后减压除去丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯乳液；
第六步，氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯混合膜的制备
将氧化石墨分散液加入到装有水性聚氨酯乳液的单口烧瓶中，60度超声分散30min，然后60度机械搅拌混和反应1h，将混合液倒在玻璃板上，放入干燥烘箱里干燥直至成膜。
优选地，第五步中聚己内酯的反应条件为：温度120度、气压-0.01MPa，脱水2h。
本发明操作简单，方便加工，且提高产品质量，增强其综合性能。
具体实施方式
实施例一：
本发明氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
第一步，预氧化石墨的制备
将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷和磁子加入到100mL单口烧瓶中，然后缓慢加入12mL浓硫酸，摇晃烧瓶使得上述化合物溶解在浓硫酸中，称取3g鳞片石墨加入混合液中，将烧瓶放置于油浴中升温到80度，磁力搅拌，然后将混合物在室温下冷却，滴入装有1L去离子水的烧杯中洗涤，抽滤、自然干燥，得到预氧化石墨；
第二步，氧化石墨的制备
冰水冷却装有120mL浓硫酸和磁子的烧杯至0度，加入预氧化石墨，搅拌均匀，再加入15g高锰酸钾，整个过程需保持反应体系温度在20度以下，然后搅拌反应2h，在冰水浴条件下，滴加250mL去离子水稀释，整个过程温度维持在35度以下，加完后在室温下搅拌2h再加入700mL蒸馏水稀释，在磁力搅拌下，加入双氧水，直至液体变为亮黄色停止滴加，静置2h后，大烧杯上层澄清，下层有黄色沉淀时，倒去上层清液，沉淀用100mL1:10的稀盐酸水溶液洗涤，去除残余金属离子，再静置，上层液体澄清时，倒去上层清液，继续用蒸馏水重复上述过程，直至溶液PH值呈弱酸性，得到下层产物为氧化石墨；
第三步，氧化石墨的纯化
剪取10cm长的透析袋，在蒸馏水里泡30min取出，一头用棉线扎紧，将上步骤中制得的氧化石墨装入透析袋，用棉线扎紧另一头，将透析袋放入装有1L蒸馏水的大烧杯中进行透析，每8h换一次水并测实时PH，透析5-7天后，氧化石墨PH值呈中性，将氧化石墨取出，将制得的氧化石墨凝胶倒入玻璃器皿中并放入真空干燥箱中，升温至60度用真空水泵抽成负压，干燥1天，在培养皿放入20g五氧化二磷作为脱水剂，用油泵抽真空，在60度下干燥2天，以除去氧化石墨中残余水分；
第四步，氧化石墨烯的制备
取0.5g纯化的氧化石墨分散在20g水中，在60度、100W功率下超声1h，得到氧化石墨烯分散液；
第五步，磺酸型水性聚氨酯的制备
在装有回流冷凝管和机械搅拌器的四口烧瓶里加入聚己内酯，在120度、-0.01MPa下，脱水2h，然后降温至65度，向其中加入一定量的甲苯二异氰酸酯，反应1.5-2h，得到低相对分子质量的预聚体；将预聚体升温至78度，然后加入1，4-丁二醇和1-2滴二月桂酸二丁基锡，在此过程中加丙酮，反应2.5-3h；然后冰水降温至5度，加入用水稀释的亲水扩链剂乙二氨基磺酸钠进行扩链，25min滴加完，在室温搅拌的条件下，加入去离子水，高速搅拌30min，最后减压除去丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯乳液；
第六步，氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯混合膜的制备
将氧化石墨分散液加入到装有水性聚氨酯乳液的单口烧瓶中，60度超声分散30min，然后60度机械搅拌混和反应1h，将混合液倒在玻璃板上，放入干燥烘箱里干燥直至成膜。
实施例二：
本发明氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
第一步，预氧化石墨的制备
将2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷和磁子加入到100mL单口烧瓶中，然后缓慢加入12mL浓硫酸，摇晃烧瓶使得上述化合物溶解在浓硫酸中，称取3g鳞片石墨加入混合液中，将烧瓶放置于油浴中升温到80度，磁力搅拌，然后将混合物在室温下冷却，滴入装有1L去离子水的烧杯中洗涤，抽滤、自然干燥，得到预氧化石墨；
第二步，氧化石墨的制备
冰水冷却装有120mL浓硫酸和磁子的烧杯至0度，加入预氧化石墨，搅拌均匀，再加入15g高锰酸钾，整个过程需保持反应体系温度在20度以下，然后搅拌反应2h，在冰水浴条件下，滴加250mL去离子水稀释，整个过程温度维持在35度以下，加完后在室温下搅拌2h再加入700mL蒸馏水稀释，在磁力搅拌下，加入双氧水，直至液体变为亮黄色停止滴加，静置2h后，大烧杯上层澄清，下层有黄色沉淀时，倒去上层清液，沉淀用100mL1:10的稀盐酸水溶液洗涤，去除残余金属离子，再静置，上层液体澄清时，倒去上层清液，继续用蒸馏水重复上述过程，直至溶液PH值呈弱酸性，得到下层产物为氧化石墨；
第三步，氧化石墨的纯化
剪取10cm长的透析袋，在蒸馏水里泡30min取出，一头用棉线扎紧，将上步骤中制得的氧化石墨装入透析袋，用棉线扎紧另一头，将透析袋放入装有1L蒸馏水的大烧杯中进行透析，每8h换一次水并测实时PH，透析5-7天后，氧化石墨PH值呈中性，将氧化石墨取出，将制得的氧化石墨凝胶倒入玻璃器皿中并放入真空干燥箱中，升温至60度用真空水泵抽成负压，干燥1天，在培养皿放入20g五氧化二磷作为脱水剂，用油泵抽真空，在60度下干燥2天，以除去氧化石墨中残余水分；
第四步，氧化石墨烯的制备
取0.5g纯化的氧化石墨分散在20g水中，在60度、100W功率下超声1h，得到氧化石墨烯分散液；
第五步，磺酸型水性聚氨酯的制备
在装有回流冷凝管和机械搅拌器的四口烧瓶里加入聚己内酯，在120度、-0.01MPa下，脱水2h，然后降温至65度，向其中加入一定量的甲苯二异氰酸酯，反应1.5-2h，得到低相对分子质量的预聚体；将预聚体升温至78度，然后加入1，4-丁二醇和1-2滴二月桂酸二丁基锡，在此过程中加丙酮，反应2.5-3h；然后冰水降温至5度，加入用水稀释的亲水扩链剂乙二氨基磺酸钠进行扩链，25min滴加完，在室温搅拌的条件下，加入去离子水，高速搅拌30min，最后减压除去丙酮，得到磺酸型水性聚氨酯乳液；
第六步，氧化石墨烯改性磺酸型水性聚氨酯混合膜的制备
将氧化石墨分散液加入到装有水性聚氨酯乳液的单口烧瓶中，60度超声分散30min，然后60度机械搅拌混和反应1h，将混合液倒在玻璃板上，放入干燥烘箱里干燥直至成膜。
第五步中聚己内酯的反应条件为：温度120度、气压-0.01MPa，脱水2h。
本发明操作简单，方便加工，且提高产品质量，增强其综合性能。