一种选择性激光烧结用尼龙合金复合微粉及其制备方法与流程

本发明涉及本发明属于高分子材料领域，更具体地，涉及一种尼龙合金复合微粉及其制备方法。

背景技术：

选择性激光烧结技术(SLS)是最主要的3D打印方法之一。SLS技术使用粉末材料为成型原料，原材料的选择和微粉的制备是SLS用粉末材料研发过程两个非常关键的因素。以长链尼龙12为基体的粉末材料是目前SLS技术最主要的耗材。尼龙12烧结件不仅可以作为模型件，还能作为功能件在特殊领域应用。这主要归功于尼龙12材料本身具有吸水率最低，尺寸稳定性好；熔点最低、易加工；韧性好、相对密度最小、收缩率小，非常适合SLS技术要求的优点。尽管如此，目前以尼龙12基微粉为耗材的SLS技术，实际市场规模非常有限。材料成本高是制约这一技术发展的最重要原因。材料的多样化和廉价化是SLS技术发展的必然趋势，也是当前材料领域需要迫切解决的关键技术。

短链尼龙如尼龙6是五大工程塑料中应用最广的品种，具有很高的机械强度，软化点高，耐高温；具有优良的耐磨性，自润滑性，吸震性和消音性佳；耐油，耐化学腐蚀性强，电绝缘性好。目前，短链尼龙6及其改良复合型材料广泛应用于电子电器，汽车工业，信息通信，交通运输，体育办公用品乃至航天军工等领域。相对于长链尼龙12，尼龙6树脂的制备、加工、改性工艺成熟、性能稳定。更值得一提的是，尼龙6价格低廉，价格只有尼龙12的1/5。但是，相对于长链尼龙如尼龙12，短链尼龙存在吸水率高、低温冲击性能较低、耐环境应力性差等缺点，在一定程度上限制了短链尼龙的应用。如果能够结合长链尼龙和短链尼龙优势性能，制备合金复合微粉应用于SLS打印，将极大降低SLS成型件的制作成本，拓宽SLS技术的发展和应用范围，同时赋予烧结制品新的性质和功能。因此，需要提供一种尼龙复合材料，该复合材料能够结合长链尼龙和短链尼龙优势性能，性能良好，价格低廉。

技术实现要素：

本发明的要解决的第一个技术问题在于提供一种尼龙合金复合微粉，该合金复合材料能够结合长链尼龙和短链尼龙优势性能，性能良好，价格低廉。

本发明的要解决的第二个技术问题在于提供一种尼龙合金复合微粉的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用下述方案：

一种选择性激光烧结用的尼龙合金复合微粉，所述微粉由直径10～300μm的规则及不规则的球形或椭球形颗粒组成，所述颗粒包括如下重量百分比的原料：1～99％的短链尼龙，1～99％的长链尼龙，0.1～2％的抗氧剂和0.1～5％的流动助剂。

所述短链尼龙为尼龙6和/或尼龙66；优选地，所述短链尼龙的重量百分比为30～70％。

所述长链尼龙选自尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙612、尼龙610和尼龙1010中的一种或多种；优选地，所述长链尼龙的重量百分比为30～70％。

所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂；优选地，所述抗氧剂的用量为长链尼龙和短链尼龙组成的尼龙粉末重量的0.1％～2％。所述受阻酚类抗氧剂选自2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷和2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷中的一种或多种。优选地，所述受阻酚类抗氧剂用量为复合抗氧剂总重量的60-80％。

所述亚磷酸酯类抗氧剂选自2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和/或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或多种。

所述流动助剂选自纳米碳化硅粉、纳米二氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化钛中的一种或多种。

一种选择性激光烧结用的尼龙合金复合微粉的制备方法，其包括如下步骤：

将短链尼龙、长链尼龙加入第一溶剂中，加热搅拌，形成均相透明溶液；

将含有分散剂PVP的第二种溶剂加入至所述透明溶液中，搅拌，析出沉淀；

过滤、洗涤、干燥所述沉淀，得到尼龙合金微球粉末；

将所述尼龙合金微球粉末与流动助剂、抗氧剂混和均匀，得到选择性激 光烧结用尼龙合金复合微粉。

所述制备方法进一步包括将所述尼龙合金微球粉末与流动助剂、抗氧剂混和均匀后过120-300目筛。

优选地，加热温度范围为室温至100℃；更优选的加热温度为50～70℃。

优选地，步骤1)中，所述第一溶剂选自甲酸、乙酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、盐酸水溶液、苯酚、DMF中的一种或几种。所述的第二溶剂包含乙醇、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇和水中的一种或多种。

优选地，所述长链尼龙与短链尼龙总量总和与第一溶剂的重量体积比为1:3～1:100；优选地，所述分散剂与第二溶剂的重量体积比为1:2～1:100；所述第二溶剂与第一溶剂的体积比为1:5～5:1。

本发明的有益效果如下：

该合金微粉是在分散剂PVP的作用下以改进型溶解沉淀法制备，相对于分别制备尼龙6及尼龙12粉末，然后将二者机械混合得到的合金粉末，本发明以一锅法得到的合金微球不含相容剂，两种材料具有很好的相容性，合金微粉中尼龙6和尼龙12具有近似的直径10～300μm的规则及不规则球状或椭球状结构，流动性好，堆密度高。作为SLS选择性激光烧结技术耗材，提高了尼龙6的柔韧性，价格又远低于尼龙12，具有一定的经济意义。

附图说明

图1示实施例1制备的合金微球的SEM图片

图2示实施例2制备的合金微球的SEM图片

图3示实施例3制备的合金微球的SEM图片

图4示实施例1制备的合金微球的DSC图片

图5示实施例2制备的合金微球的DSC图片

图6示实施例3制备的合金微球的DSC图片

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：

将40g尼龙6、10g尼龙12、加入350ml甲酸中加热至100℃，搅拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙合金微粉；

取上述所得尼龙合金微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。图1为实施例1制备的尼龙合金微粉的扫描电镜照片，其平均粒径为80微米。图6为实施例1制备的尼龙合金微粉的DSC曲线图。在172.7℃，178.5℃，217.8℃，207.9℃分别具有熔融峰，159.4℃，188.9℃分别具有结晶峰。

实施例2：

将25g尼龙6粒料、25g尼龙12粒料、加入350ml甲酸中加热至100℃，搅拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙合金微粉；

取上述所得尼龙合金微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉。图2为实施例2制备的尼龙合金微粉的扫描电镜照片，其平均粒径为75微米。图5为实施例2制备的尼龙合金微粉的DSC曲线图，在178.1℃，207.8℃,217.3℃分别具有熔融峰，159.4℃，188.4℃分别具有结晶峰。

实施例3：

将10g尼龙6粒料、40g尼龙12粒料、加入350ml甲酸中加热至100℃，搅拌2h使物料充分溶解。然后加入450ml含有100g PVP-K30的乙醇溶液搅拌，析出粉末，过滤、洗涤、干燥，得到尼龙合金微粉；

取上述所得尼龙合金微粉50g，以及流动助剂纳米二氧化硅0.1g、抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.1g，在立式搅拌器中搅拌混和1h，物料混和均匀后过150目筛，得到选择性激光烧结用尼龙微粉，图3为实施例3制备的尼龙合金微粉的扫描电镜照片，其平均粒径为60微米。图6为实施例 3制备的尼龙合金微粉的DSC曲线图。在178.7℃，206.1℃，217.3℃分别具有熔融峰，158.8℃，188.0℃分别具有结晶峰。

实施例4-11

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中尼龙6与尼龙12的重量比改为99：1；9：1；7：3；3：2；2：3；3：7；1：9；1：99

实施例12

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中短链尼龙6换作尼龙66

实施例13-17

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中长链尼龙12换作尼龙11，尼龙1212，尼龙612、尼龙610和尼龙1010。

实施例18-23

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中加热温度分别改为40℃、50℃、70℃、75℃、85℃，95℃。

实施例24-28

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中甲酸换作醋酸、三氟乙酸、硫酸水溶液、盐酸水溶液、DMF。

实施例29-35

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中乙醇分别换作乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3丁二醇、1,5戊二醇、甲醇、水。

实施例30-40

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中抗氧剂2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)分别换作1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷、2,2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷。

实施例41-43

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤(1)中纳米二氧化硅分别换作纳米碳化硅粉、纳米氧化铝、纳米氧化钛。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。