一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法与流程

本发明涉及一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法。具体包括三步反应：第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟基环戊烯酮；第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；第三步为1,3-环戊二醇在酸催化剂的催化下制备环戊二烯或双环戊二烯。与目前已有报道的制备环戊二烯的方法相比，本发明催化剂廉价易得，制备工艺简单，反应的活性和选择性高。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物合糠醇合成环戊二烯或双环戊二烯的一种廉价高效合成方法。

背景技术：

化石资源的日益减少以及由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，可替代化石资源的新能源的开发势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的热点研究。

环戊二烯和双环戊二烯是重要的化工原料之一，广泛应用于合成聚合物材料、农药、医药以及其它有机合成中间体(Macromolecules 2001,34：3176；CN 1462734A；WO 2015153055)。环戊二烯在室温下聚合，生成双环戊二烯，工业品也是二聚体。环戊二烯和双环戊二烯都容易与不饱和化合物发生代尔斯-奥尔德双烯合成反应，生成六员环状化合物。环戊二烯同橄榄油、桐油和亚麻仁油等在溶剂中催化聚合，得到的聚合物可以用于生产薄膜。环戊二烯的氯化物是杀虫剂。环戊二烯与过渡金属的盐，在二甲基亚砜-乙二醇二甲醚的碱性溶液中发生反应，生成的二茂铁可以作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、橡胶以及硅树脂的熟化剂和紫外线的吸收剂。

环戊二烯主要是通过石化路线中获得。焦化工业粗苯精制时，轻苯初步蒸馏得到的初馏分中含有环戊二烯，其含量与装炉煤性质、炼焦温度、粗苯回收操作制度和轻苯初步蒸馏操作条件等因素有关，波动范围为3～30％。

该方法的高度依赖于不可再生的化石能源。糠醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物为原料合成环戊二烯或双环戊二烯未见报道。在本课题组长期从事生物质催化转化制备油品和化学品的工作(中国专利：申请号：201110346501.1和ChemSusChem.2012,5,1958–1966；Bioresource Technology.2013,134,66–72；Chem.Commun.,2013,49,5727-5729)。开发了一系列生物质及其平台化合物高效利用的路线。本专利描述的由糠醇制备环戊二烯和双环戊二烯的制备方法，所用催化剂简单易得，价格低廉；制备工艺中，除了氢气外，无需消耗其它计量比的试剂。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物糠醇高效的制备出了环戊二烯和双环戊二烯。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种由糠醇制备环戊二烯或双环戊二烯的方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

以糠醇为原料制备环戊二烯或双环戊二烯共分为三步反应：

第一步为糠醇溶液在碱催化剂或不添加催化剂的条件下，经重排反应制备羟 基环戊烯酮，第二步为羟基环戊烯酮在加氢催化剂催化下与氢气反应制备1,3-环戊二醇；第三步为1,3-环戊二醇经酸催化剂催化脱水制备环戊二烯或双环戊二烯。

其中第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的碱催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：

NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、氨水、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、CaO、MgO、镁铝水滑石、镍铝水滑石、CeO₂；

其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0-0.05之间。

第二步羟基环戊烯酮加氢催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：

以活性炭(AC)、介孔碳(MC)、氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化钛(TiO₂)中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Pt、Pd、Ru、Ir、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上的负载型金属催化剂、过渡金属碳化物或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂；

负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.1-10％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-30％，静置2h后在80-120℃下干燥6-24h，再在200-600℃下用氢气还原1-10h，待温度降低至室温后通入含体积浓度1％O₂的氮气钝化4h以上；

其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。

第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应的酸催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上混合：

分子筛系列(包括HZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR)、磷酸化氧化锆(ZrP)、Nb₂O₅、Amberlyst系列(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15)、Nafion树脂、蒙脱土K-10或KSF。

其中，加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.01％-20％之间。

第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中糠醇的质量浓度为0.01％-99％，优选浓度范围为0.1％-10％。

第二步羟基环戊烯酮加氢反应可不采用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；

其中羟基环戊烯酮的质量浓度为0.01％-100％，优选浓度范围为0.1％-10％。

第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应可不用溶剂，也可采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；

其中1,3-环戊二醇的质量浓度为0.01％-100％，优选浓度范围为10％-100％。

第一步糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在50℃-300℃之间，优选反应温度在160℃-250℃间；

采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.01h-0.5h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h^-1-100h^-1之间；优选空速在10h^-1-100h^-1之间；

第二步羟基环戊烯酮加氢反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在0℃-300℃之间，优选反应温度在15℃-160℃间；

其氢气压力在0.1MPa-10MPa之间，优选压力在1MPa-5MPa之间；

采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.1h-2h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h^-1-100h^-1之间；优选空速在1h^-1-10h^-1之间；氢气与反应原料的摩尔比为20-1500。

第三步催化1,3-环戊二醇脱水反应可在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，其反应温度在100℃-300℃之间，优选反应温度在120℃-180℃间；

采用釜式反应器时，反应时间在0.001h-10h之间，优选反应时间在0.1h-2h之间；采用固定床反应器时，其质量空速在0.01h^-1-100h^-1之间；优选空速在1h^-1-10h^-1之间。

本发明具有如下优点：

本发明所提供的方法合成环戊二烯或双环戊二烯，其原料来自于可再生的木质纤维素平台化合物糠醇。其重排反应、加氢反应和脱水反应均采用常见的碱催化剂、加氢催化剂和酸催化剂，简单易得，催化剂成本较低。因此本专利的方法是一种非常实用由可再生的生物质平台化合物合成环戊二烯或双环戊二烯的方法。

附图说明

图1.糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的¹H-NMR谱图；

图2.糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的¹³C-NMR谱图；

图3.羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的¹H-NMR谱图；

图4.羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的¹³C-NMR谱图；

图5(a).双环戊二烯的GC-MS谱图-总离子流图-1

图5(b).双环戊二烯的GC-MS谱图-1

图5(c).双环戊二烯的GC-MS谱图-总离子流图-2

图5(d).双环戊二烯的GC-MS谱图-2。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

1.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(催化剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL质量浓度为2％的糠醇水溶液，加入一定量的碱催化剂，在一定温度下反应特定的时间。

表1.不同碱催化剂的重排反应活性

表1.不同碱催化剂的重排反应活性(续表)

由表1结果可以看出，不同碱催化剂均可有效的催化糠醇重排反应的发生，获得高收率的羟基环戊烯酮，其中碱性较弱的CeO₂效果较差。但是即使是不加任何催化剂，在较优的反应条件下仍然可以获得60％的羟基环戊烯酮的收率。催化剂用量对反应活性的影响比较显著，其中在5mg左右的NaOH可以获得较优的收率，大于或小于该数值，均会使得羟基环戊烯酮的收率减低。而反应时间的影响与催化剂量类似，在0.02h的时候有最佳的收率，时间过长，会导目标产物进一步发生副反应，降低产物收率；过短，则会有部分原料未完全转化，造成产率偏低。反应温度同样也有最优值，在240℃时，羟基环戊烯酮的收率达到最大，过高或过低的温度均导致产率小幅度下降。

2.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(溶剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL一定浓度的糠醇水溶液或者水与其它溶剂的混合溶液，以NaOH为催化剂，在240℃下反应0.02h。

表2.不同溶剂对重排反应活性的影响

表2.不同溶剂对反应活性的影响(续表)

由表2结果可以看出，随着反应底物糠醇浓度的增加，羟基环戊烯酮的收率有了显著的降低，但是仍保持在一个较高的水平。这在实际生产过程中，需要综合考虑产率收率与能量效率来获得最佳浓度。采用混合溶剂对目标产物的产率影响不大，即使是混合溶剂与水的比例在较大范围内浮动，仍可获得较高的羟基环戊烯酮的收率。

3.由糠醇制备羟基环戊烯酮的实验(固定床反应器)

在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的糠醇水溶液，以镁铝水滑石为催化剂，在不同的温度下进行反应。

表3.固定床反应器中糠醇重排反应活性

从表3可以看出，在固定床反应器中，相同的糠醇浓度条件下，可以获得更高的羟基环戊烯酮的收率。固定床的空速太大或太小均会使得羟基环戊烯酮的收率降低，这与釜式反应器中反应时间影响产率的道理类似。温度对羟基环戊烯酮的生成有较大的影响，太低温度不利于目标产物的生成，240℃为最优的反应温度。

4.羟基环戊烯酮加氢的实验(催化剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL质量浓度2％的羟基环戊烯酮溶液，溶剂 为THF，加入0.1g的加氢催化剂，在一定温度下反应特定的时间。

表4.不同催化剂的加氢反应活性

表4.不同催化剂的加氢反应活性(续表)

从表4中的数据可以看出，几乎所有常见的加氢催化剂对羟基环戊烯酮的加氢反应均有很好的效果，其中以金属Ni和Ru表现的活性为最佳。金属负载量和反应时间对1,3-环戊二醇的产率略有影响，但是不是很明显。反应温度相对来说影响较大，160℃为最佳的反应温度。

5.羟基环戊烯酮加氢的实验(溶剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL一定浓度的羟基环戊烯酮溶液，以Ru/AC或者Raney Ni为催化剂，催化剂加入量为0.1g，在160℃下反应1h。

表5.不同溶剂对加氢反应活性的影响

表5.不同溶剂对加氢反应活性的影响(续表)

从表5中的数据可以看出，溶剂对加氢反应的影响很大，在非质子型溶剂如THF、DMF、DMSO等可以获得很高的1,3-环戊二醇收率。而在水、醇等体系中1,3-环戊二醇收率相对较低。其混合溶剂效果介于两者之间。底物浓度对1,3-环戊二醇收率影响较大，浓度越小，收率越高。

6.羟基环戊烯酮加氢的实验(固定床反应器)

在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的的羟基环戊烯酮THF溶液，以Ru/AC为催化剂，在不同的温度下进行反应。

表6.固定床反应器中加氢反应活性

表6.固定床反应器中加氢反应活性(续表)

从表6中的数据可以看出，底物浓度对加氢反应的影响很大，过高的底物浓度将导致1,3-环戊二醇收率明显减低。空速对1,3-环戊二醇收率影响相对较小。反应温度在高温段160℃-300℃对1,3-环戊二醇收率影响不大，当温度低于100℃时，1,3-环戊二醇收率显著降低。

7.1,3-环戊二烯脱水制备环戊二烯或双环戊二烯实验(釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL的1,3-环戊二醇，加入2g的酸催化剂，在一定温度下反应特定的时间。

表7.不同催化剂的脱水反应活性

从表7中的数据可以看出，几乎所有常见的脱水催化剂对1,3-环戊二醇的脱水反应均有很好的效果，其中以Amberlyst和Nafion树脂表现的活性为最佳。当反应温度高于140℃以上，反应时间超过一个小时，对产物的产率影响不大。

8.1,3-环戊二烯脱水制备环戊二烯或双环戊二烯实验(溶剂的影响，釜式反应器)

在100mL反应釜中，加入50mL一定浓度的1,3-环戊二醇溶液，以Amberlyst-15为催化剂，催化剂加入量为0.5g，在140℃下反应1h。

表8.不同溶剂对脱水反应活性的影响

从表8中的数据可以看出，溶剂对脱水反应的影响不大，在各种溶剂中，均可以获得很高的环戊二烯的收率。即使不加任何溶剂，也可获得不错的环戊二烯或双环戊二烯的收率。底物浓度对环戊二烯或双环戊二烯收率影响较大，浓度越小，收率越高。

9.1,3-环戊二烯脱水制备环戊二烯或双环戊二烯实验(固定床反应器)

在固定床反应器中，用液相色谱泵以一定的速率泵入固定床反应器中不同浓度的的1,3-环戊二醇水溶液，以Amberlyst-15为催化剂，在不同的温度下进行反应。

表9.固定床反应器中加氢反应活性

从表9中的数据可以看出，底物浓度对加氢反应的影响不大，增加底物浓度会导致环戊二烯及双环戊二烯收率略微减低。空速对环戊二烯及双环戊二烯收率影响相对较小。反应温度在高温段140℃-300℃对环戊烯和双环戊烯收率影响不大，当温度低至100℃时，环戊二烯及双环戊二烯收率显著降低。

从上述实施例可以看出，通过三步法，完全可以实现从糠醇高收率的制备出环戊二烯及双环戊二烯。且该过程中采用的催化剂为常见、廉价的碱催化剂、加氢催化剂和酸催化剂。该过程中除了氢气外，不需加入其它额外消耗品，整个过程绿色环保，是非常高效的由可再生的生物质平台化合物糠醇合成环戊二烯及双环戊二烯的方法。