本发明属于煤化工和石油化工技术，涉及一种低碳烯烃的制备方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的有机化工基础原料，随着化工和制造技术的发展，世界各国对低碳烯烃的需求量呈现逐年大幅上升趋势。传统低碳烯烃的生产主要源自于石油路线，包括重油流化催化裂化(FCC)、石脑油蒸汽裂解等。近年来，随着国内对低碳烯烃的需求急剧增长与石油资源的日益劣质化和重质化的矛盾凸显，以非石油路线特别是以煤或天然气为原料经甲醇为中间产品制乙烯、丙烯等低碳烯烃的方法受到了越来越多的关注，由甲醇/二甲醚生产低碳烯烃的生产技术已经实现了百万吨级的工业生产规模。目前主流的技术路线包括两种，即流化床反应工艺和固定床反应工艺。其中流化床工艺以中科院大连化物所的DMTO工艺为代表，该工艺使用SAPO-34分子筛催化剂，且催化剂因失活较快需要连续再生，原料为含水量5％的甲醇，采用循环流化床反应器可以很好的解决甲醇制烯烃过程中的剧烈放热问题，可制取产量基本相当的乙烯和丙烯，简称为MTO。固定床工艺以德国鲁奇(Lurgi)公司开发的MTP技术为代表，使用的ZSM-5型催化剂因结焦率低而失活较慢，采用多段绝热固定床反应器，原料为精甲醇，工艺过程中采用大量水和循环烃来降低反应过程中的热效应，以制取丙烯为主要目的，简称为MTP。目前已有多项专利涉及以甲醇为原料生产低碳烯烃特别是丙烯的技术，主要有EP0448000、WO2007/140844A1、DE10027159A1、CN101309886A、CN1431982A、CN101811920B等，均属于上述的MTP技术的范畴。这些专利的共同特点是：以精甲醇为原料，先在装填有氧化铝(Al2O3)催化剂的预反应器中将部分甲醇(80％以上)转化为二甲醚和水，然后甲醇、二甲醚、水、循环烃等经混合、预热，进入装填有ZSM-5型分子筛基催化剂的多段绝热式固定床反应器(主反应器)中，这种两段式反应器的做法是为了先在预反应器中释放一部分反应热，减少主反应器中的反应放热量，并同时设计在主反应器的多段催化剂床层之间，对来自于上一床层的物料采用甲醇和液相水进行冷激，以更好的控制住主反应器的反应温升。甲醇、二甲醚在主反应器中转化为以丙烯为主要产物的烃类，将全部或者部分的丙烯和乙烯分离后，大部分的其他副产物作为循环烃进入主反应器，起两个主要作用：1)作为稀释剂，稀释甲醇的分压，并稀释反应热以控制反应床层温升：2)进一步转化，以提高目标产品即丙烯的收率。从甲醇转化过程的反应机理上分析，甲醇转化过程中的活性中间体，即“烃池”物种，也是导致催化剂积碳失活的前驱体物种。如何稳定“烃池”中间体物种的活性并抑制其向失活物种转化，是延长催化剂单程寿命的关键。除了需要对催化剂进行分子工程设计，也需要对反应过程中的化学进行调变。另一方面，甲醇制低碳烯烃反应是一个剧烈放热反应，反应过程中的剧烈放热会加快催化剂的结焦积碳，并导致催化剂的失活。目前此类采用甲醇进料的甲醇制丙烯转化过程中，典型催化剂的单程寿命仅在700小时左右，需要进行反应器切换和频繁的催化剂间歇性再生，导致操作成本增加。此外，上述专利记载的均以甲醇为原料,从理论上计算，甲醇分子中含水量高达56.25％，因此单由甲醇制备烯烃的生产成本较高。我国煤化工及石油化工工业有大量的C4+烯烃来源，以现代煤化工中的MTO工厂为例，一个加工能力为180万吨甲醇/年的MTO工厂，每年会副产14万吨左右的C4+副产物，其中绝大部分为直链脂肪烃类，异构烃少，几乎不含脂环烃和芳烃。组成上多为单烯烃，含少量的烷烃和双烯烃(如1，3-丁二烯等)。同样我国炼油化工过程中也副产大量的C4+烃，如前言所述的FCC工艺及蒸汽裂解工艺，由于来源不同和后处理不同，其组成各不相同。如果能够通过不同的技术手段，将上述不同来源的C4以上烃进行处理，选择合适的组分，可以取代部分甲醇作为甲醇制丙烯工厂的原料之一。但炼油化工过程中的副产C4+烃由于自身成份较复杂，若直接用于MTP常规工艺的原料，会增加分子筛上积碳失活物种生成，缩短了催化剂单程寿命，不利于降低成本、提高收率。专利CN1206319C提出了将石油烃类与有机含氧化合物耦合制取低碳烯烃的技术路线，尤其是石油重质烃类与甲醇/二甲醚作为原料，主要设想是在强吸热的石油重质烃的催化裂解与放热的甲醇转化相结合，把过程由强吸热变为弱吸热。该工艺的区别和不足是：该专利利用流化床作为反应器，且由于绝大部分原料是石油重质烃类，反应温度要求为500-720℃，且丙烯的收率较低，最高仅为23％。专利200710176406.5公开了一种以烃类为部分原料的甲醇制备低碳烯烃的办法，涉及一种甲醇和碳四以上烃类为原料制备丙烯的方法，在甲醇/二甲醚裂解制丙烯的过程中，加入部分碳四至碳十烷烃、烯烃作为共同进料。原料烃来源于石油蒸汽裂解制乙烯和丙烯装置及炼厂催化裂化(FCC)装置的副产物，各种碳四馏分、碳五馏分、碳五以上含烯烃馏分，包括单烯烃和多烯烃，包含碳四至碳十烷烃、碳四到碳十烯烃中的至少一种，优选碳四至碳六烷烃、碳四至碳六烯烃。该专利主张利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇/二甲醚转化过程中释放的大量反应热，从而抑制MTP反应的热效应。该工艺的不足是：C4+原料来源是炼厂装置的副产物，其组成复杂，实际应用中若直接使用这类来源的C4+原料，并不能有效的提高催化剂寿命和丙烯收率，反而会导致催化剂寿命和丙烯收率的降低；此外，该专利指出的炼厂装置来源C4+原料其组成中烷烃多，烯烃含量低，该专利进一步的提出C4+原料可以是全部是烷烃，而实际研究发现烷烃在该反应条件下几乎完全惰性和不参与反应，将导致对丙烯实际收率和催化剂寿命几乎无影响；该专利进一步的提出C4+原料中的烯烃可以是多烯烃，而实际研究发现由于多烯烃在该反应条件下的反应机理的不同，在该反应条件下的将导致丙烯实际收率的大幅度降低和催化剂寿命的大幅度缩短；该工艺提出不用或减少水的用量、而用大量烷烃和其他惰性气体，实际应用中继会打乱原有的产物组成分离系统。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种原料成本和制造成本低、催化剂单程寿命长、反应过程易于控制的低碳烯烯烃的制备方法。本发明的低碳烯烯烃的制备方法是：以精甲醇、二甲醚、或者两者的混合物作为原料一；以包含C4-10烃类的化工副产物作为原料二；将上述原料一与原料二与水蒸汽、循环烃混合，进入主反应器进行催化转化，制取包含丙烯和乙烯的C1-8烃类；所述原料一中甲醇质量含量高于20％时，在与原料二混合反应前，先使原料一进入装载有氧化铝的预反应器中进行预反应，使部分甲醇转化为二甲醚和水，直到甲醇质量含量低于20％再与原料二混合反应；预反应器的初始反应温度为250-280℃，出口温度为350-380℃。所述原料二来源自煤化工MTO工艺副产物中的碳四馏分和碳五以上馏分，或者来源自石油化工炼厂流化催化裂化工艺或蒸汽裂解工艺副产物中的碳四馏分和碳五以上馏分；优选来源是MTO工艺的副产物中的碳四馏分和碳五以上馏分。优选的，原料二在与原料一混合反应前，对所述化工副产物进行预处理，脱除其中的炔烃、1,3-丁二烯等双烯烃、或者环烯烃(如环己烯)等成分；预处理步骤为：选择性加氢处理，采用钯基贵金属催化剂，反应温度为30-80℃，压力为0.5-3.0MPa，氢气与多烯烃的摩尔比为1：1～4：1，液相空速(H-1)为3-10。优选的，原料一与原料二中含有的单烯烃的质量比为1：0.01-0.5，优选为1：0.10-0.30；计算质量比时，将原料一中的二甲醚换算成甲醇参与计算，一摩尔的二甲醚折算成二摩尔的甲醇。优选的，原料一和原料二进入主反应器进行催化反应时，在原料中添加惰性稀释气体，经预热炉加热至430-490℃，然后进入主反应器，反应生成以丙烯为主的C1-8烃类最终产品。优选的，进入主反应器的原料中，反应活性成份与惰性成份的摩尔比为1：1-3，优选为1：1.5-2.5；所述反应活性成份包括原料一和原料二中的活性成份总和，其中的单烯烃、二甲醚均折算成甲醇摩尔数参与计算，具体算法是将单烯烃质量除以14，得到相对应的甲醇摩尔数；一摩尔的二甲醚折算成二摩尔的甲醇；所述惰性成份包括在原料中添加的惰性稀释气体和原料二中已包含的惰性成份。惰性组成中水蒸汽的摩尔含量不低于75％。优选的，预反应器所用催化剂为氧化铝型催化剂。优选的，主反应器所用催化剂包括但不限于HZSM-5型或者改性HZSM-5型分子筛基催化剂，通过分子筛粉体与常规粘接剂、助剂成型，得到成型催化剂。优选的，所述分子筛基催化剂的硅铝比(Si/Al)为10-240，优选150-240；分子筛晶粒大小为100-500nm，比表面为250-500m2/g。优选的，将进入主反应器的原料中所有的反应活性成份折算成甲醇来计算空速，即原料一中的甲醇，二甲醚、原料二中的单烯烃均折算成甲醇计算重时空速，具体算法是一摩尔的二甲醚折算成二摩尔的甲醇；将单烯烃质量除以14，得到相对应的甲醇摩尔数；主反应器中原料的重时空速为0.5-1.5kg甲醇/(kg催化剂.h)。优选的，主反应器的反应温度为350-500℃。优选的，主反应器为一段或多段绝热固定床反应器，各段催化剂床层温升为5-20℃。本发明的优点是：在常规的甲醇制丙烯路线中，将富含C4-10单烯烃的烃类与一定比例的甲醇共同作为原料，利用单烯烃的加入，调变甲醇转化过程中生成的活性中间体物种即“烃池物种”的化学性质，从而达到减少高硅分子筛上积碳失活物种生成的目的，从而延长催化剂单程寿命；同时与纯甲醇作为原料相比，减少了反应过程中的放热，并同时降低了原料和操作成本，提升了反应操作的稳定性和目标产品收率。具体实施方式下面结合实施例及对比例对本发明的方法作进一步说明。实施例一：纯甲醇进料。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.2h-1，主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10kPa。甲醇(二甲醚折算成甲醇)在主反应器中的分压为23kP，稀释气体为水蒸气。催化剂为HZSM-5，Si/Al＝100,晶粒大小为100-500nm。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表4。对比例一：纯甲醇进料。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.2h-1，主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10kPa。甲醇(二甲醚折算成甲醇)在主反应器中的分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。催化剂为HZSM-5，Si/Al＝60,晶粒大小为600-1000nm。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表4。实施例二：甲醇与经过预处理的MTO副产碳四烃类原料共进料。MTO副产碳四烃类的重量组成见表1，原料先经过预处理后的组成见表2。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.0h-1，丁烯原料重时空速为0.0875h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例相同。主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，，稀释气体为水蒸气。催化剂为HZSM-5，Si/Al＝100,晶粒大小为100-500nm。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表4。对比例二：甲醇与经过预处理的MTO副产碳四烃类原料共进料。MTO副产碳四烃类的重量组成见表1。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.0h-1，丁烯原料重时空速为0.0875h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例相同。主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。催化剂为HZSM-5，Si/Al＝60,晶粒大小为600-1000nm。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表4。对比例三：甲醇与未经预处理的MTO副产碳四烃类原料共进料。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.0h-1，丁烯原料重时空速为0.0875h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例相同。主反应器的反应温度为分别为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表4。实施例三：甲醇与经过预处理的MTO副产碳四烃类原料共进料。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.0h-1，丁烯重时空速为0.0875h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例相同。主反应器的反应温度为分别为450℃和500℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表5。实施例四：甲醇与经过预处理后的MTO副产碳五以上烃共进料。MTO副产碳五以上烃类的重量组成见表3，原料先经过预处理后的组成见表3。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.0h-1，戊烯重时空速为0.0875h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例相同。主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和戊烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表5。对比例四：甲醇与未经过预处理的MTO副产碳五以上烃共进料。MTO副产碳五以上烃类的重量组成见表3。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为1.0h-1，碳五以上烯烃重时空速为0.0875h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例相同。主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和碳五以上烯烃按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表5。实施例五：甲醇与经过预处理的MTO副产碳四烃类原料共进料。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为0.9h-1，丁烯重时空速为0.1313h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例1相同。主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表5。实施例六：甲醇与经过预处理的MTO副产碳四烃类原料共进料。在中型固定床反应装置上，预反应器入口温度260℃，出口温度370℃，预反应器中精甲醇重时空速为2.0h-1。主反应器中甲醇(及二甲醚)重时空速为0.8h-1，丁烯重时空速为0.175h-1，两者导致的总碳处理空速等同于甲醇重时空速为1.2h-1，与实施例1相同。主反应器的反应温度为475℃，反应器出口压力10KPa。反应碳物料(二甲醚和丁烯按碳摩尔数折算成甲醇)在主反应器中的分压等同于甲醇分压为23kPa，稀释气体为水蒸气。反应器出口产物经在线色谱分析结果见表5。表1一种MTO副产碳四烃的重量组成组分丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯1,3丁二烯丁炔含量(wt)2％2.5％25％68％2％0.5％表2经过选择性加氢预处理后的MTO副产碳四烯烃原料组成组分丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯1,3丁二烯丁炔含量(wt)2％2.5％26.5％69％10ppm5ppm表3一种MTO副产碳五以上烃的重量组成、经过预处理后的碳五以上烃组成表4实施例一、二和对比例一、二、三的反应条件及产物组成表5实施例三、四、五、六和对比例四的反应条件及产物组成当前第1页1 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