本发明涉及一种针对生物质路线制备低碳二元醇精馏分离后釜底剩余的高沸点的副产物的高值化转化的方法，具体地说是将精馏剩余的高沸点多元醇进行转化生成高附加烯醛和烯醇的方法。
背景技术：
随着科学技术的不断发展，人们对各种化工大宗原料的消耗日益加剧，二元醇作为化工大宗原料的一个类型，尤其是乙二醇、丙二醇等小分子醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，市场的需求量特别大。
现在市场上的二元醇主要来源依靠石油的提纯加工生产，而石油是一种不可再生资源，具有逐步走向枯竭的必然性，并且，石油生产二元醇路线长，效率低，副产物多，污染大，能耗高，针对于此，利用具有可再生性的生物质作为原料制备二元醇，既可以减少人类对化石能源物质的依赖，又有利于实现环境友好和经济可持续发展，已经成为大宗化学品生产发展的必然趋势。
目前，已有多篇关于生物质路线转化制备二元醇的文献报道【文献1：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol usingnickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,8510-8513.文献2：Transition metal-tungsten bimetallic catalysts for the conversion ofcelluloseinto ethylene glycol,ChemSusChem,2010,3,63-66.文献3：One‐pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol andother chemicals:From fundamental discovery to potentialcommercialization,Chin.J.Catal.,2014,35,602-613.文献4：Process for the preparation oflower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献5：Preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5210335.文献6：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5.文献7：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】，催化加氢转化的产物为乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、赤藓醇、甘露醇、山梨醇和其他醇类等多种物质的水溶液体系。产品经过脱水、粗蒸馏、减压蒸馏、精馏等多步分离后，在精馏釜底中还剩余含量约为1/5-1/6的高低沸点多元醇，主要为C4-C6的二羟基以上多元醇，以及C8-C18的二聚或三聚多元醇。这些精馏釜底剩余物不仅造成了反应原料的浪费，而且，如果不加处置也会给环境带来一定的不良影响。如果可以将这些精馏后的底物通过进一步的化学转化，生成高附加值的产品，既可以减少生产废物的排放，又能很好地提高工业转化的经济性。然而，由于 这些高沸点的精馏剩余物成分相对复杂，化学性质也相对稳定，而且，其中还含有一定量的催化剂成分，对后续的转化利用增加了很大的困难。因此，如何能够有效地实现这些高沸点的多元醇物料的转化利用，具有重要的应用价值，另一方面也具有较大的挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种易操作、低成本的方法，用于生物质路线制备低碳多元醇精馏分离后的剩余底物的高值化转化，既可以减少生产的废弃物，又可以提高生物质转化技术路线的经济价值。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
以高沸点生物质多元醇和甲酸为反应原料，反应在140-280℃下于反应釜中搅拌下进行，得到高附加值的烯醛和烯醇类产物。
反应物料的加入方式为甲酸被逐步地加入到处于反应温度和搅拌状态下的多元醇反应物料中。甲酸的加入速度小于或等于反应物料中甲酸受热分解以及蒸发的速度，甲酸的加入量以多元醇反应原料反应完全为准。
较佳的反应温度为180-260℃，高沸点多元醇的沸点高于300℃。
高沸点生物质多元醇原料中含有C4-C6二羟基以上多元醇，总质量含量为>30％，其余为C8-C18的二聚或三聚多元醇，分子量为200-600。
反应生成C4-C6烯醛和烯醇类产物，随甲酸分解产生的二氧化碳、未反应完全的氢气、以及生成的水蒸气一同持续地从反应体系中移除，通过冷凝收集。
反应中加入的甲酸为纯甲酸或甲酸溶液，浓度为20-100％。甲酸的优选浓度为80-100％。
所述的高沸点生物质多元醇原料为生物质催化转化制C2-C4低碳二元醇生产过程中的产品精馏分离工艺段的精馏釜底剩余物。
所述的生物质催化转化制低碳二元醇生产过程为纤维素、半纤维素、淀粉、葡萄糖、木糖、山梨醇、木糖醇、果糖、果聚糖催化转化制乙二醇和1,2-丙二醇反应工艺中的一种或二种以上。
本发明反应过程简单，易操作，可连续生产，产品可提高生物质制乙二醇、丙二醇的经济价值，具有很好的工业化前景。
本发明具有如下优点：
1.本发明针对生物质路线制备二元醇精馏分离后的剩余的高沸点多元醇副产物进行高值化转化，既减少了废物的排放，同时增加了生物质制低碳多元醇技术路线的经济性。
2.本发明中甲酸既是反应物，又是脱水反应的催化剂，同时还是活性氢的提供源，反应不需要额外的催化剂，不需要加压，反应后多余的甲酸 被分解成气体，产物体系呈较弱的酸性。操作过程简单，成本低，可连续进样，具有很好的工业化应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
由于反应不需要高压，可使用三口烧瓶作为反应器，石棉加热套作热源，加热过程中不断搅拌使原料充分接触。三口烧瓶连接直型冷凝管，产物蒸汽经冷凝后液化分离收集。
三口烧瓶中加入50g物料，物料来自于葡萄糖催化转化制乙二醇、丙二醇的反应产物精馏分离后剩余的高沸点精馏釜底，沸点大于300℃。其中，山梨醇含量40％，甘露醇含量10％，赤藓糖醇含量15％，木糖醇3％。将物料加热至160-260℃，向其中加入甲酸物料，在1h内加完50ml 90wt％的甲酸水溶液，继续反应20min后停止反应，得到冷凝后的产物使用气相色谱进行分析。主要的烯醇和烯醛代表性产物列于表1，其他产物未被统计在表中，主要包括己烯醇、戊烯醇、2-丁烯-1,4-二醇、二甲基呋喃等。
计算公式：
表1 不同温度的反应结果
从表中结果可见，本方法可将葡萄糖催化转化制乙二醇、丙二醇的反应产物精馏分离后剩余的高沸点精馏釜底进行选择性地转化，获得低沸点的产物，并且产物具有较高的经济价值。
实施例2
除了甲酸水溶液的浓度不同之外，反应条件及反应装置同实施例1。反应的结果如下(表2)。
表2 不同甲酸浓度的反应结果
本发明中反应条件温和，过程简单，易操作，可连续生产，产品可提高生物质制多元醇技术路线的经济性，具有很好的应用价值。