本发明属于生物质化工中的催化领域，特别涉及钨盐催化剂的循环使用，具体地说是糖类化合物催化转化中钨盐的回收使用方法。
背景技术：
乙二醇、丙二醇等低碳醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。
目前，乙二醇、1,2-丙二醇的生产方法主要包括环氧乙烷、环氧丙烷直接水合法、间接水合法。各种方法虽然技术都比较成熟，但仍存在许多不足之处。如这些方法存在着环境污染严重和成本昂贵等问题，难以大规模生产。同时，由于乙烯、丙烯等化石类原料价格的快速上涨，上述生产工艺的成本也越来越高。因此，研究开发低成本、高效、环境友好型的生物质催化加氢制备低碳醇的方法具有重要的现实意义。
随着农业技术的发展，糖类化合物产量日益增长。发展以糖类化合物制备丙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以糖类化合物制多元醇的技术(文献1：一种生产乙二醇的新工艺， CN200610068869.5文献2：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0)存在技术路线复杂、能耗高、产物选择性差等缺点，严重影响过程的经济性。
目前，通过水热条件下催化加氢转化碳水化合物到乙二醇方法得到广泛发展，并表现出较高的催化选择性(文献3：CN 101735014A，一种碳水化合物制乙二醇的方法；文献4：CN 102190562A，一种碳水化合物制乙二醇的方法)。该方法以钨基催化剂和加氢催化剂组成的混合催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得60-75％的乙二醇和丙二醇。类似地，采用钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇(文献5：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A)。
然而，在反应过程中，钨会部分或全部溶解在溶液中，经过精馏过程后，高沸点多元醇同钨盐溶解在一起，两者难以分离。工业上一般通过焚烧将有机物去掉，得到氧化钨，再用碱溶解，氨化回收，过程极其复杂，产品的回收效率较低(文献6：含钨废料中提取钨的研究，中国矿业，2008,17:77-81)。另外，钨盐的存在会使精馏底物难以利用，影响整个过程的经济性。
本发明提供的钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇反应中的循环使用方法，具有操作简单、容易利用等优点。选用的钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇的反应中表现出较高的催化活性，并且后续催化剂容易回收、循环利用。另外，整个反应过程 中钨催化剂存在回收效率高、易于工业化的优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇反应中的循环使用方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种钨基催化剂在糖类化合物催化转化制备低碳醇反应中的循环使用方法，其特征在于：
以糖类化合物为反应原料，在反应釜或固定床上于水中进行催化加氢反应，所采用的催化剂为复合催化剂，包括催化剂A为Ru/C或骨架Ni为固体催化剂，催化剂B为仲钨酸盐，反应中充填氢气，压力为3-15Mpa，反应温度120-310℃，糖类化合物的质量浓度为1-60％，质量空速为0.1-10h-1；
反应产物经过过滤分离得到液体产物，经过浓缩，析出仲钨酸盐，再次分离得到液体产物精馏；
浓缩后仲钨酸盐析出，浓缩温度为30-120℃，浓缩后溶液中水含量小于10％，晶化温度-10-50℃，晶化时间为0.5-24h。
糖类化合物为淀粉、纤维素、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
反应条件为：反应温度为180-300℃，压力为3-12Mpa，糖类化合物的质量浓度为10-50％，质量空速为1-8h-1，或者，反应器中糖类化合物的质量与催化剂总质量的比值为1-50。
反应产物过滤分离浓缩后的主要物质为乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、甘露醇、山梨醇、脱水山梨醇、C6-C18的多元醇，仲钨酸盐的质量浓度为1-50％。
结晶过程中可以添加微量仲钨酸铵作为晶核剂，添加量小于液体产物中钨盐质量的0.01％。
优选晶化条件：晶化温度为-10-30℃，水含量为0.1-3％，晶化时间为0.5-10h。
单次回收的钨盐比例超过90％，且纯度高于95％，回收的钨盐在糖类化合物转化中反应活性不变，且可以多次循环。
仲钨酸盐析出率超过93％；回收后的仲钨酸盐可循环使用10次以上。
本发明具有如下优点：
1.钨催化剂无需复杂处理工序，可以直接回收利用。
2.以生物质中的糖类化合物为原料，具有可再生性的优点，符合可持续发展的要求。
3.提高了整个过程的经济性，具有很好的工业化应用前景。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
实施例1
反应实验：将1.0gRu/C催化剂和50ml水加入到300ml反应釜中，通入氮气置换三次气体后，程序升温到220℃，这时将40wt％的糖类化合物和1wt％的仲钨酸铵通过泵打入到反应器中，同时取液体，质量空速为2。反应过程中，取出产物，在高效液相色谱钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对丙二醇、乙二醇和甘油等产物进行计算。此反应可以在固定床中进行，操作类似，糖的溶液、空速和反应温度可调。
操作条件和底物量可以根据需要而进行调节。
实施例2
催化剂回收循环试验：
将实施例1反应液同固体催化剂过滤分离，得到含有仲钨酸铵的多元醇溶液，80℃下浓缩，等到水含量低于5％的时候，结晶，结晶温度为0℃，添加0.01g仲钨酸铵晶种，晶化时间为3h，析出仲钨酸铵盐，过滤。
实施例3
产物过滤浓缩后，不同含水率条件下钨基催化剂的回收效率情况如表一所示。反应条件同实施例1，回收条件同实施例2。
表一不同含水率下钨盐回收率(反应条件：220℃,质量空速为1，糖浓度为10％，钨盐为仲钨酸铵；80℃下浓缩，结晶温度为0℃，添加0.1g仲钨酸铵晶种，晶化时间为3h)
如表一所示，含水率对钨盐的析出影响很大。其中，在含水率低于3％的时候钨盐的回收率已经超过96％。
实施例4
不同晶化条件下的催化剂回收结果，反应条件同实施例1(表二)。
表二不同晶化条件下，葡萄糖催化转化制备低碳醇的催化剂回收结果(反应条件：220℃,质量空速为1，糖浓度为10％，钨盐为仲钨酸铵，含水率3％)
如表二所示，反应条件也能够明显的改变催化剂的回收效率，优化反应条件到0℃晶化，添加晶种0.02g且晶化24小时的时候，仲钨酸铵回收率达到99％。
实施例5
晶化再生后仲钨酸铵的循环，反应条件同实施例1(表三)，循环过程中，每次补加新鲜仲钨酸铵，补加量为初始催化剂量的2％。
表三回收仲钨酸铵在葡萄糖催化转化制备低碳醇反应中的循环结果(反应条件：220℃,质量空速为1，糖浓度为10％，催化剂为Ru/C+回收仲钨酸铵)
如表三所示，回收后的仲钨酸铵仍具有相同的催化活性，即使循环了20次，乙二醇的收率仍达到60％。
对比实施例
本发明所采用方法同其他方法比较，反应条件同实施例1
表四本催化剂同其他催化剂的循环效果比较
如表四所示，本发明的钨催化剂的循环方法与其他的钨催化剂的回收循环方法相比具有钨回收率高、催化剂使用量低、催化活性高、催化剂循环过程简单、不牺牲高沸醇等优点，具有很高的应用价值。