一种吸附分离烷基芳烃异构体的方法与流程

本发明为芳烃异构体的吸附分离方法，具体地说，是利用模拟移动床从含有至少两种芳烃异构体和(或)含有环烷烃、烷烃的原料中分离特定芳烃组分的方法。

背景技术：

利用选择性吸附剂分离各种烃类化合物的技术广泛应用于石油化工、石油化学和精细化工等工业。当其它分离方法(如分馏)分离化合物比较困难或者成本较高时，通常采用吸附分离方法。例如，从碳八芳烃混合物中分离特定的异构体对二甲苯、间二甲苯或乙苯等；从烷烃混合物中分离正构烷烃；从烷烃和芳烃混合物中分离芳烃；从两种或多种糖的混合物中分离葡萄糖；以及药类同分异构体间的分离。

模拟移动床吸附分离过程实现了液固两相的逆流接触，提高了分离的效率。Douglas M.Ruthven在Chemical Engineering Science(1989，v44(5)：1011-1038)中对连续逆流吸附分离过程的原理、发展历程、实验和模型研究以及工业过程进行了总结。US2985589、US3455815、US4006197、US5884777等专利中描述了模拟移动床吸附分离设备和方法。其中US5884777公开了一种在从解吸区引出一股物流对提纯区管线残留的吸附原料进行冲洗，并且严格控制其冲洗比例，可以提高模拟移动床分离对二甲苯的效率。

典型的模拟移动床吸附分离过程至少包括两股进料，吸附原料和解吸剂，至少两股出料，抽出液和抽余液，其中抽出液中富集吸附原料中在吸附剂上吸附能力相对强的组分；各股物料进出吸附塔的位置周期性移动，沿吸附塔内物料流向，各进出物料的次序为解吸剂、抽出液、吸附原料和抽余液，吸附塔内物料循环构成一个首尾相接的闭环。

Anjushri S.Kurup等，Ind.Eng.Chem.Res.2005,44,5703-5714和Pedro Sa Gomes等，Adsorption(2006)12:375-392分别公开了使用24个吸附床层总数生产高纯度的对二甲苯的方法。

CN101765449A公开了一种用于改善模拟移动床中对二甲苯的分离方法和装置，该法利用少于24个吸附床层的模拟移动床分离对二甲苯。

CN101772478A公开了一种改善模拟移动床中间二甲苯的分离方法和装置，该法利用少于24个吸附床层的模拟移动床分离间二甲苯。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种吸附分离烷基芳烃异构体的方法，该法可有效提 高模拟移动床分离芳烃异构体的效率。

本发明提供的吸附分离烷基芳烃异构体的方法，包括将含有烷基芳烃异构体的原料通入液相模拟移动床进行吸附分离，所述的模拟移动床包括在吸附进料F和抽余液R之间的吸附区，在抽出液E和吸附进料F之间的提纯区，在解吸剂D和抽出液E之间的解吸区，在抽余液R和解吸剂D之间的隔离区，所用模拟移动床包含6～30个吸附剂床层，吸附区床层数为a，提纯区床层数为b，解吸区床层数c，隔离区床层数d，其中a/c＝1.0～1.2、(a+c)/b＝1.02～1.5。

本发明在液相模拟移动床进行吸附分离芳烃异构体的过程中，将提纯区床层数增加，吸附区和解吸区床层数降低，从而提高了模拟移动床分离目标芳烃异构体的效率。

附图说明

图1为有12个吸附剂床层的，a，b，c，d配置为(3，5，3，1)的模拟移动床吸附分离过程在一个步进时间内进出料管线移动示意图。

图2为有12个吸附剂床层的，a，b，c，d配置为(2.8，5.2，2.6，1.4)的模拟移动床吸附分离过程在一个步进时间内进出料管线移动示意图。

图3为a，b，c，d为(2.8，5.2，2.6，1.4)的12床层的模拟移动床吸附分离过程各吸附剂床层操作过程示意图。

具体实施方式

本发明方法在使用聚结型沸石类吸附剂分离芳烃异构体的液相模拟移动床中，根据该类吸附剂对不同芳烃异构体组分吸附能力的强弱差异不大的情况，在吸附分离获得较高纯度的某一芳烃异构体产品时，将提纯区的吸附床层数增多，同时适当减少吸附区床层数和解吸区床层数，但保持吸附区床层数仍等于或略大于解吸区床层数。如此，可以提高吸附剂的利用效率，提高目标产物收率和纯度。

本发明方法所述的模拟移动床包括在吸附进料F和抽余液R之间的吸附区，该区对目标产物进行吸附以得到较高的目标组分吸附过程单程收率；在抽出液E和吸附进料F之间的提纯区，该区对目标组分进行提纯，对非目标组分进行脱附以得到较高纯度的目标产品；在解吸剂D和抽出液E之间的解吸区，该区主要利用较纯的解吸剂对目标组分进行脱附；在抽余液R和解吸剂D之间的隔离区，该区域主要防止吸附区中的非目标组分穿透到提纯区，起到隔离的作用。使用的模拟移动床包含6～30个吸附剂床层，分成吸附区、提纯区、解吸区和隔离区，床层数依次为a，b，c，d，优选地，a/c＝1.0～1.2、(a+c)/b＝1.02～1.25。

本发明所述的模拟移动床包括一个或多个吸附塔，每个吸附塔被流体收集 分配器分隔为多个吸附床层，所述流体收集分配器的作用是将来自上一床层的物料重新分布到下一床层，将从外部引入的物料与来自上一床层的物料混合均匀，将来自上一床层的物料中的一部分引出吸附塔。流体收集分配器允许液体通过并拦截吸附剂颗粒逸出吸附剂床层，其上下表面一般采用金属丝编织网、金属烧结网或约翰逊网(Johnson Screen)。从外部引入的物料至某一床层，和从上一床层引出吸附塔的物料都通过一根与该床层格栅相连的管线进入和引出吸附床层。

所述的液相模拟移动床吸附分离芳烃异构体的方法为：将含有至少两种芳烃异构体及环烷烃、烷烃的混合物通入模拟移动床装置的吸附塔，得到含目标组分和解吸剂的第一物流，含非目标组分和解吸剂的第二物流；第一物流进入第一分馏区得到富含目标组分的第三物流和主要为解吸剂的第四物流；第二物流进入第二分馏区得到富含非目标组分的第五物流和主要为解吸剂的第六物流；第四物流和第六物流循环回模拟移动床吸附塔，其中的一部分进入第三分馏区对解吸剂进行精制；富含目标组分的第三物流可以作为产品，富含非目标组分的第五物流可以送入芳烃异构化装置进行异构化，异构化产物再作为进料返回吸附塔。

在进行模拟移动床吸附分离时，为提高吸附分离效率和提高目标产物的纯度，优选对吸附床层的进出料管线进行冲洗，冲洗可在吸附分离的四个区域中的任意一个或多个进行。可选的，吸附区的冲洗物用于置换物流管线中残留的抽余液R，冲洗物可为吸附原料；提纯区的冲洗物用于置换物流管线中残留的吸附原料，冲洗物可为抽出液或解吸剂或二者的混合；解吸区的冲洗物用于置换物流管线中残留的抽出液，冲洗物可为解吸剂；隔离区的冲洗物用于置换物流管线中残留的解吸剂D，冲洗物可为抽余液。

所述液相模拟移动床的操作温度优选80～250℃、压力应确保体系为液相。

所述模拟移动床优选含8～24个吸附剂床层，这些床层由进出的原料、抽余液、解吸剂和抽出液分为吸附区、提纯区、解吸区、隔离区，上述各区依次在一个步进时间内床层分配数，简称床层配置。具体地，

使用8个吸附床层的模拟移动床时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置分别为(2，3，2，1)。

使用12个吸附床层的模拟移动床时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置分别为(3，5，3，1)、(3，5，2.5，1.5)或(2.8，5.2，2.6，1.4)。

使用15个吸附床层的模拟移动床时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置分别为(3.5，6，3.5，2)。

使用16个吸附床层的模拟移动床时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区 的床层配置分别为(4，6，4，2)。

使用17个吸附床层的模拟移动床时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置分别为(4，7，4，2)。

使用24个吸附床层的模拟移动床时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置分别为(6，10，5，3)。

上述各区床层数可为整数或小数，当床层数为整数时，意味着进出吸附塔物流的切换为同步进行，即一个步进时间后，所有物流均移动一个床层；当床层数为小数时，则意味着该区域的物流切换在一个步进时间内进行了至少两次。

本发明吸附分离的烷基芳烃优选C₈芳烃或C₁₀芳烃。所述的C₈芳烃包括二甲苯和乙苯，C₁₀芳烃为二乙基苯。

当所述的烷基芳烃为C₈芳烃时，吸附分离的目标组分可为对二甲苯或间二甲苯。

当吸附分离的目标组分为对二甲苯时，所用的吸附剂的活性组分为X沸石，所用解吸剂为甲苯或对二乙基苯；当吸附分离的目标组分为间二甲苯时，所用的吸附剂的活性组分为Y沸石，所用解吸剂为甲苯。

所述的X沸石优选BaX或BaKX，所述的Y沸石优选NaY。

当所述的烷基芳烃为C₁₀芳烃时，吸附分离的目标组分为对二乙苯，所用的吸附剂的活性组分为X沸石，解吸剂为对二甲苯。

下面结合附图详细说明本发明。

图1为含有12个吸附床层的吸附塔。吸附塔的物料进出管线移动一个床层的时间为一个步进时间T，一个循环周期所用的时间为θ，θ＝m×T，m为吸附塔床层数。在t＝0时刻(物流进出为实线所示)，解吸剂D注入床层1，抽出液E从床层4取出，吸附原料F注入床层9，抽余液R从床层12取出，此时位于F和R之间的吸附区有3个床层，位于E和F之间的提纯区有5个床层，位于D和E之间的解吸区有3个床层，位于R和D之间的隔离区有1个床层。一个步进时间之后，四股物流同时向下移动一个床层(物流进出为虚线所示)，D注入床层2，E从床层5取出，F注入床层10，R从床层1取出。吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置为(3，5，3，1)。

图2和图3为使用具有12个相同床层的模拟移动床，实现的操作说明。吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置为(2.8，5.2，2.6，1.4)

图2中，在t＝0时刻，D注入床层1，E从床层3取出，F注入床层8，R从床层11取出，此时位于F和R之间的吸附区有3个床层，位于E和F之间的提纯区有5个床层，位于D和E之间的解吸区有2个床层，位于R和D之间的隔离区4有2个床层，a，b，c，d分别为(3，5，2，2)。在t＝0.2T时刻， F物流向下移动一个床层，注入床层9，此时a，b，c，d分别为(2，6，2，2)；在t＝0.4T时刻，E和R物流向下移动一个床层，E从床层4取出，R从床层12取出，a，b，c，d分别为(3，5，3，1)；t＝0.6T和t＝0.8T时，物流注入或取出位置均未变化，t＝T时，D物流向下移动一个床层，D注入床层2，此时a，b，c，d分别为(3，5，2，2)，与t＝0时一致，D、E、F、R各下移一个床层。

按照各区域在不同时间段内床层数进行加权平均，则有：

吸附区的床层数＝3×0.2+2×0.2+3×0.2×3＝2.8

提纯区的床层数＝5×0.2+6×0.2+5×0.2×3＝5.2

解吸区的床层数＝2×0.2+2×0.2+3×0.2×3＝2.6

隔离区的床层数＝2×0.2+2×0.2+1×0.2×3＝1.4

因而在一个步进时间(t＝0～T)内，液相模拟吸附分离过程的吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层配置为(2.8，5.2，2.6，1.4)。

图3进一步说明具有区域配置为(2.8，5.2，2.6，1.4)的12床层的模拟移动床各吸附床层操作过程。图中横座标为吸附剂床层编号，纵座标为步进序数，反映了3个步进时间内(一个循环周期有12个步进时间)各功能区所对应的床层号。每个步进时间分5个小格，每个小格对应0.2个步进时间。

由图3可获知，某个步进时间内，不同时间各个床层连接的物流，及各功能区包含的床层数。如，从图3第一行数据可知，在步进1时间内，0～0.2×T时间内，吸附剂床层1处于解吸区，连接物流为解吸剂D，床层3处于提纯区，连接物流为抽出液E，床层8处于吸附区，连接物流为吸附进料F，床层11处于隔离区，连接物流为抽余液R，该时间段内，a，b，c，d分别为(3，5，2，2)。第二行为0.2×T～0.4×T时间内，a，b，c，d分别为(2，6，2，2)；0.4×T～0.6×T、0.6×T～0.8×T、0.8×T～1.0×T时间内，a，b，c，d分别为(3，5，3，1)；因而0～1.0×T时间内，等效的床层配置为(2.8，5.2，2.6，1.4)。步进2、步进3与步进1物料管线移动方法相同，并且每个循环周期内的其它9个步进时间(未列出)与步进1物料管线移动方法相同，因而该过程的区域配置为(2.8，5.2，2.6，1.4)。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备吸附分离对二甲苯的吸附剂。

将NaX沸石、高岭土和田菁粉按照94：6：2的质量比混合均匀，滚动成型，120℃干燥10小时、500℃焙烧6小时，然后在氢氧化钠和硅酸钠的混合溶 液(该混合溶液中氧化钠的含量为4.6质量％，二氧化硅含量为1.2质量％)中处理6h，之后再用0.18mol/L的硝酸钡溶液以4.0/h空速交换10小时，120℃干燥后，再于250℃脱水活化2小时得到吸附剂，其中X沸石含量为97.6质量％。

实例2

制备吸附分离间二甲苯的吸附剂。

将NaY沸石、高岭土和田菁粉按照92：8：2的质量比混合均匀，滚动成型，120℃干燥10小时、500℃焙烧6小时，然后在1.5mol/L的NaOH溶液中处理6h，120℃干燥后，再于450℃脱水活化3小时得到吸附剂，其中NaY沸石含量为94质量％。

对比例1

使用现有技术的有24个吸附床层的模拟移动床，其中吸附区7个床层，提纯区9个床层，解吸区5个床层，隔离区3个床层。吸附分离操作温度为150℃、压力为0.7MPa，每个吸附床为的柱子，内装实例1制备的吸附剂。

吸附原料为C₈芳烃，其中各物质含量为：乙苯10.9质量％、对二甲苯20.5质量％、间二甲苯46.8质量％、邻二甲苯15.6质量％，烷烃6.2质量％。

吸附分离目的产物为对二甲苯，解吸剂为对二乙苯。注入或采出物流的流量分别为：解吸剂D 1075ml·min^-1，抽出液E 853ml·min^-1，原料F 907ml·min^-1，抽余液R 1129ml·min^-1，一个步进时间为90s。得到的抽出液E中对二甲苯纯度为99.82质量％，相对于吸附原料，对二甲苯的收率为96.4质量％。

实例3

按对比例1的方法从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯，不同的是吸附区的床层数为6个，提纯区的床层数为10个，E的流量为879ml·min^-1；R的流量为1103ml·min^-1。得到抽出液E中对二甲苯纯度为99.82质量％，相对于吸附原料，对二甲苯的收率为98.6质量％。

实例4

使用具有12个吸附床层的模拟移动床，每个吸附床为的柱子，内装实例1制备的吸附剂，在一个步进时间内，吸附区3个床层，提纯区5个床层，解吸区2.5个床层，隔离区1.5个床层，各进出料管线的移动方法为：在t＝0时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层数为(3，5，3，1)，在1/2步进时间时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层数为(3，5，2，2)，t＝T时，再恢复至t＝0时的床层配置。

吸附分离操作温度、操作压力、吸附原料同对比例1，吸附分离目的产物为对二甲苯，解吸剂为对二乙苯。注入或采出物流的流量分别为：解吸剂D538ml·min^-1，抽出液E 420ml·min^-1，原料F 435ml·min^-1，抽余液R 553ml·min^-1，一个步进时间T为180s。得到的抽出液中对二甲苯纯度为99.82质量％，相对于吸附原料，对二甲苯的收率为98.4质量％。

对比例2

按实例4的方法从C₈芳烃中吸附分离对二甲苯，不同的吸附区3个床层，提纯区5个床层，解吸区2个床层，隔离区2个床层。得到抽出液E中对二甲苯纯度为99.80质量％，相对于吸附原料，对二甲苯的收率为97.0质量％。

实例5

使用具有12个吸附床层的模拟移动床，每个吸附床为的柱子，内装实例2制备的吸附剂，在一个步进时间内，吸附区3个床层，提纯区5个床层，解吸区2.5个床层，隔离区1.5个床层，各进出料管线的移动方法为：在t＝0时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层数为(3，5，3，1)，在1/2步进时间时，吸附区、提纯区、解吸区、隔离区的床层数为(3，5，2，2)，t＝T时，再恢复至t＝0时的床层配置。吸附分离操作温度为140℃，操作压力1.0MPa。

吸附原料同对比例1，吸附分离目的产物为间二甲苯，解吸剂为甲苯。

注入或采出物流的流量分别为：解吸剂D 686ml·min^-1，抽出液E330ml·min^-1，原料F 141ml·min^-1，抽余液R 497ml·min^-1，一个步进时间T为140s。得到的抽出液中间二甲苯纯度为99.5质量％，相对于吸附原料，间二甲苯的收率为97.1质量％。

实例6

使用具有12个吸附床层的模拟移动床，每个吸附床为的柱子，内装实例2制备的吸附剂，在一个步进时间内，吸附区2.8个床层，提纯区5.2个床层，解吸区2.6个床层，隔离区1.4个床层。按图2的方法移动各进出料管线。吸附分离操作温度为140℃，操作压力1.0MPa。

吸附原料同对比例1，吸附分离目的产物为间二甲苯，解吸剂为甲苯。

注入或采出物流的流量分别为：解吸剂D 686ml·min^-1，抽出液E330ml·min^-1，原料F 141ml·min^-1，抽余液R 497ml·min^-1。一个步进时间T为140s。得到的抽出液E中间二甲苯纯度为99.63质量％，相对于吸附原料，间二甲苯收率为97.0质量％。

对比例3

按实例6的方法从C₈芳烃中吸附分离间二甲苯，不同的是吸附区3个床层，提纯区5个床层，解吸区2个床层，隔离区2个床层。得到抽出液E中间二甲苯纯度为99.5质量％，相对于吸附原料，间二甲苯的收率为95.8质量％。