本发明属于香精香料制备领域，具体涉及一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法。
背景技术：
：乙酸香叶酯，结构如式(ⅰ)所示，别名为醋酸香叶酯，是一种有玫瑰和熏衣草香气的无色至淡黄色液体，可用于配制玫瑰、橙花、桂花等型香精。工业上乙酸香叶酯是乙酸酐和香叶酯在浓硫酸的存在下进行反应制得，这种传统的方法存在许多缺点。例如浓硫酸同时具有酯化、脱水和氧化功能，导致一系列副反应，给产品的提纯精制带来了困难；后处理工艺复杂，环境污染严重；由于酸的存在设备腐蚀严重增加维护成本。有人提出使用固体超强酸来代替硫酸，但由于固体超强酸的稳定性和昂贵的价格以及工业设计上的困难，使得其在性能和成本上难以实现工业化。公开号为cn102993004a的中国专利申请公开了一种乙酸香叶酯的制备方法，该方法过程如下：将摩尔比为1：1.2～1.8的芳樟醇和乙酸酐的反应混合物及催化剂投入酯化反应釜进行酯化反应，所述酯化反应的反应压力为-0.07mpa～-0.09mpa，反应温度为90～120℃，在所述酯化反应过程中不断从所述酯化反应釜分离排出生成的乙酸，所述反应混合物中的芳樟醇发生了酯化反应生成乙酸芳樟酯；所述反应混合物中的芳樟醇同时发生异构反应生成香叶醇/橙花醇，香叶醇/橙花醇又自然地发生酯化反应生成乙酸香叶酯/乙酸橙花酯，反应时间为16～24小时，经所述酯化反应得到的乙酸芳樟酯和乙酸香叶酯/乙酸橙花酯的混合物出料后经水洗、精馏即得；所述催化剂采用铬衍生物或钼衍生物或钨衍生物或钒衍生物，所 述催化剂占所述反应混合物总质量的0.2％～0.5％。该方法的缺点在于采用铬衍生物作催化剂会给环境带来污染，同时乙酸酐为酯化试剂，不能回收利用。技术实现要素：本发明提供了一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，该方法操作简单，对环境污染小。一种酸性功能化离子液体催化制备乙酸香叶酯的方法，包括以下步骤：在酸性功能化离子液体的催化下，乙酸和香叶醇进行酯化反应，反应完全后，反应液经过后处理得到所述的乙酸香叶酯；所述的酸性功能化离子液体的结构如式(ⅱ)所示：[x(ch2)nso3h]+y-(ⅱ)式(ⅱ)中，x为r1(r2)(r3)n-，r1、r2和r3独立地选自c1～c5烷基；n为1～5的整数；y-为硫酸氢根、磺酸根、甲磺酸根、三氟甲基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根。本发明中，通过采用特定的酸性功能化离子液体作为催化剂，直接采用乙酸与香叶醇进行反应，副反应少，克服了硫酸或者磷酸后处理复杂，对环境污染大的缺陷。采用本发明的离子液体基本上都能使反应较为顺利的发生，离子液体的不同会对产物的收率和纯度产生很大的影响，作为进一步的优选，所述的x为ch3(c2h5)(ch3ch2ch2ch2)n-，所述的y-为对甲苯磺酸根。采用该类离子液体作为催化剂时，可以大幅度地提高产物的收率和纯度。作为优选，所述的酸性功能化离子液体与香叶醇的摩尔比为0.01～0.1：1。作为优选，所述的乙酸与香叶醇的摩尔比为1.1～1.5：1。本发明中，相对于香叶醇，乙酸的用量为过量，反应完全之后，可以方便地回收和套用，提高了资源的利用效率，对环境更加友好。作为优选，所述的酯化反应的反应温度为100～130℃。在该温度下， 反应转化率高，并且副反应少，产物的得率和纯度较高。作为进一步的优选，所述的酯化反应的反应温度为100～110℃本发明采用特定的离子液体作为催化剂，反应结束后不需要采用碱洗除去硫酸或者磷酸，作为优选，所述的后处理包括：向反应液中加入乙醚进行萃取，得到重相和轻相，轻相经过浓缩得到所述的乙酸香叶酯。作为优选，所述的重相经过洗涤得到回收的酸性功能化离子液体，作为下一批的催化剂进行套用。同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)采用特定的离子液体作为催化剂，可以有效地避免采用浓硫酸带来的各种问题，提高了产物的收率和纯度；(2)得到的酯类产品不溶于本发明的离子液体，经过简单的处理即可分离，操作简单；(3)以乙酸作为反应试剂，未反应完全的乙酸和离子液体经过简单的处理，都可以直接套用于下一批反应，对环境更加友好。附图说明图1为本发明的制备工艺示意图。具体实施方式图1为本发明的制备工艺示意图，反应前反应原料与离子液体分层，经搅拌加热，成为均相，反应完毕，经静置冷却，加入一定量的萃取溶剂，则产物酯相与离子液体分层，上层为酯相，下层为黏度较大的离子液体，所以只需倾倒即可把产物与离子液体催化剂分离，而离子液体可以直接投入下次反应中循环利用，因此从整个酯化工艺看，非常简便、绿色环保。下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。实施例1～5取14.48g的乙酸和30.84g香叶醇，均匀混合加入到三口瓶中，加5g酸性功能化离子液体催化剂i，加热回流搅拌，使用分水器分水，110℃反应2h，冷却后用乙醚萃取，萃余液为回收的催化剂，减压回收乙醚，蒸馏得乙酸香叶酯，收率见表1。表1实施例1～5的反应条件和反应结果实施例反应温度收率纯度190℃84％98.2％2100℃95％98.4％3110℃97％99.1％4120℃92％98.0％5130℃91％97.5％其中，酸性功能化离子液体催化剂i的制备方法如下：取1,3-丙磺酸内酯和甲基乙基丁胺按摩尔比1:1混合，在40℃反应10h得到白色固体，将白色固体用乙酸乙酯洗涤干燥。取1当量的上述白色固体在冰水浴下缓慢加入装有1摩尔当量的对甲苯磺酸的反应釜中，搅拌反应2h，再升温到80℃反应8h，经过乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到离子液体催化剂i，该催化剂为无色粘稠液体。实施例6～9催化剂的循环套用：实施例3的催化剂不做任何处理，继续加取14.48g的乙酸和30.84g香叶醇，在110℃反应2h，冷却后用乙醚萃取，回收乙醚，减压蒸馏得乙酸香叶酯，收率见表2。催化剂套用过程如下：实施例6～9的反应条件和反应结果实施例重复次数收率3097.0％6196.8％7295.9％8395.5％9495.2％实施例10～11取不同的酸性离子液体催化剂，在相同其他条件下进行实验，实验方法与实施例3一致，收率和含量数据见下表。实施例10～11的催化剂类型和反应结果实施例催化剂收率含量10离子液体ⅱ95.4％97.5％11离子液体iii92.4％96％离子液体ⅱ的制备方法如下：取1,3-丙磺酸内酯和三乙胺按摩尔比1:1混合，在40℃反应10h得到白色固体，将白色固体用乙酸乙酯洗涤干燥。取1当量的上述白色固体在冰水浴下缓慢加入装有1摩尔当量的对甲苯磺酸的反应釜中，搅拌反应2h，再升温到80℃反应8h，经过乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到离子液体催化剂i，该催化剂为无色粘稠液体。离子液体ⅲ的制备方法如下：取1,3-丙磺酸内酯和三乙胺按摩尔比1:1混合，在40℃反应10h得到白色固体，将白色固体用乙酸乙酯洗涤干燥。取1当量的上述白色固体在冰水浴下缓慢加入装有1摩尔当量的浓硫酸的反应釜中，搅拌反应2h，再升温到80℃反应8h，经过乙酸乙酯洗涤，减压蒸馏除去乙酸乙酯得到离子液体催化剂i，该催化剂为无色粘稠液体。当前第1页12