本发明涉及一种2,4-二取代基苯酚制备联苯二酚的绿色生产工艺，属于有机合成领域。
背景技术：
联苯二酚是一种重要的有机中间体，可用于液晶聚合物、电子传输材料、有机材料稳定剂、金属催化剂配体、阻燃剂等方面。联苯二酚作为联苯型液晶聚合物的中间体，由于其结构的特殊性，合成的聚合物具有清亮点高，理化性能良好等特点；联苯二酚二缩水甘油醚熔融黏度低，密封性良好，工作温度较宽，不龟裂是一种优良的集成电路封装材料；联苯二酚耐热性极佳，也可用作聚酯﹑聚氨酯﹑聚碳酸酯﹑聚砜﹑环氧树脂等诸多产品的改性单体，用以制造优良的工程塑料和复合材料，由于其对氧和热引起的老化有防止作用及无污染性，又可用作橡胶﹑乳剂防老剂和塑料抗氧剂；联苯二酚在阻燃剂方面尤其可用于合成p-n系阻燃剂nttbp，该阻燃剂具有良好的阻燃性，可使基材的氧指数达到27。
目前文献报道合成联苯二酚方法主要有：1.专利us6077979中公开了一种由2,4-二甲基苯酚制备3,3’,5,5’-四甲基-2,2’联苯二酚的合成，其操作是2,4-二甲基苯酚在过硫酸盐及催化剂的存在下0~100℃氧化偶联得到3,3’,5,5’-四甲基-2,2’联苯二酚，该反应过程中用水做溶剂导致产物与水不互溶，产生橡胶状粘稠物质附着在反应器和搅拌桨上，同时将原料包裹，致使原料反应不充分，产品过度氧化导致反应收率偏低，且橡胶状粘稠物导致后处理异常复杂。2.专利cn101817713中公开了一种2,2’-联苯二酚及其衍生物的制备方法，其具体操作是邻位具有氢原子的酚在有机溶剂和催化剂存在下经叔丁基过氧化氢0~100℃氧化，然后柱层析或重结晶得到2,2’-联苯二酚。该方法是对专利us6077979中氧化剂和溶剂进行改进后得到的，采用有机过氧化物和有机溶剂增加了酚、氧化剂和产物的溶解性，避免了粘稠物质的出现，提高了反应收率。3.专利cn101155768中公开了一种由单酚生产联苯酚的改进方法，其具体操作是单酚在催化剂的存在下经过硫酸钠，在40~60℃下反应得到2,2’-联苯二酚。该方法是对专利us6077979中氧化剂加入方式做了较大的改进，通过2~10小时连续或者间歇滴加氧化剂减少粘稠物质的生成，该方法氧化剂滴加过程中操作繁琐，且很难控制。4.贵州大学报到了2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯的合成及工艺优化，以2,4-二叔丁基苯酚与过氧化氢为原料，在80℃、碱性以及月桂酸为催化剂的条件下，经氧化缩合反应最终得到2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯。该方法反应过程中也存在原料包夹的过程致使反应收率不高。5.文献journalofchemicalresearch,synopses,1998(12),770-771报到了以2,4-二取代基苯酚为原料，环己烷做溶剂，经二氧化锰氧化得到2,2’-联苯二酚。该方法固废量大且难处理，环境污染严重，不利于工业化生产。
本发明提供了一条以水作溶剂，通过添加乳化剂和ph调节剂增强原料的乳化程度，在催化剂的存在下滴加氧化剂，反应条件温和，原料氧化后析出产品经离心得到成品，三废少，收率高，产品外观好，适用于工业化生产，外标含量大于99%。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种2,4-二取代基苯酚制备联苯二酚的绿色生产工艺，本发明具有操作简单安全，条件温和，后处理简便易行，三废少，成本大幅度降低，大大提高了市场竞争力的特点。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种2,4-二取代基苯酚制备联苯二酚的绿色生产工艺，包括如下步骤：
1）将2,4-二取代基苯酚（i）加入水中在投料温度10~100℃条件下，加入ph调节剂、乳化剂及催化剂，再加入氧化剂双氧水于氧化温度10~100℃条件下反应1~15h，反应结束后经冷却离心得到2，2’-联苯二酚（ii），精制得到2，2’-联苯二酚（ii）纯品；
本发明的化学方程式如下：
其中2,4-二取代基苯酚（i）中r1选自c1-c8烷基、c3-c8环烷基、卤代c1-c8烷基、c1-c8烷氧基；r2选自c1-c8烷基、c3-c8环烷基、卤代c1-c8烷基、c1-c8烷氧基；其中r1和r2可相同或不同。
上述的2,4-二取代基苯酚（i）中r1优选自c1-c4烷基、c3-c4环烷基、卤代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基；r2选自c1-c4烷基、c3-c4环烷基、卤代c1-c4烷基、c1-c4烷氧基；其中r1和r2可相同或不同；投料温度优选30~100℃，氧化温度优选30~100℃，反应时间优选3~12h。
上述的ph调节剂优选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢二钠、七水合磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸氢二钾、三水合磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、二水合磷酸二氢钠、焦磷酸钙、硼砂中的一种或几种混合，且ph调节剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.001～1.1：1。
上述的乳化剂优选自苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基二苯醚二磺酸钠、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，且乳化剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.001～1.1：1。
上述的催化剂优选自氯化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、硫酸铜、五水硫酸铜、醋酸铜、氯化亚铁、氯化铁中的一种或多种，且催化剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.0001～0.1：1。
上述的氧化剂优选双氧水，且氧化剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.5～5：1。
上述的2,4-二取代基苯酚（i）中r1最优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基；r2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基；其中r1和r2可相同或不同；投料温度优选30~100℃，氧化温度优选30~100℃，反应时间优选3~12h。
上述的ph调节剂最优选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钙、磷酸氢二钠、七水合磷酸氢二钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸氢二钾、三水合磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、二水合磷酸二氢钠、硼砂中的一种或几种混合，且ph调节剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.002～0.5：1。
上述的乳化剂最优选自苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基二苯醚二磺酸钠、三乙醇胺盐、苯乙基酚聚氧丙烯醚、苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚及甲醛缩合物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇、二苄基联苯酚聚氧乙烯醚中的一种或多种，且乳化剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.003～0.5：1。
上述的催化剂最优选自氯化亚铜、碘化亚铜、硫酸铜、五水硫酸铜、醋酸铜、氯化铁中的一种或多种，且催化剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.001～0.05：1。
上述的氧化剂最优选用双氧水，且氧化剂与2,4-二取代基苯酚（i）的质量比为0.8～2.0：1。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明以水作溶剂，绿色环保且废水处理简单；通过添加乳化剂和ph调节剂增强原料的乳化程度，在催化剂的存在下滴加氧化剂，反应条件温和，原料能在水中很好的分散氧化，减少了副反应的生成和产品粘稠现象的发生，经一步氧化直接得到产品，无联苯二醌生成，不需再还原；原料氧化后析出产品经离心得到粗品，操作方便，后处理简单，收率高，粗品经精制得到成品，成品为白色晶体，外标含量大于99%；本工艺适用于工业化生产，已经放大至2000l反应釜反应，取得了较好的经济效益。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明，但本发明绝非仅限于这些例子。
实例1：
向1000ml的反应瓶中加入250ml的水，再加入2，4-二叔丁基苯酚100g，3g十二烷基苯磺酸钙，5g碳酸钠，0.5g磷酸氢钾，0.05g五水硫酸铜，升温至30℃搅拌30分钟后，再向其中滴加150g30%双氧水，1小时滴完后升温至50℃反应30分钟后，经hplc分析2，4-二叔丁基苯酚含量小于1%，无其他明显杂质，表明反应完全，冷却，抽滤得到3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚粗品，经重结晶得到90.5g，母液浓缩继续结晶得到6.2g，共计96.7g3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚，含量99.5%(外标法检测)，收率96.7%。
实例2：
向1000ml的反应瓶中加入250ml的水，再加入2，4-二甲基苯酚100g，5g苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯醚，10g碳酸氢钠，0.3g磷酸氢二钠，0.05g氯化亚铜，升温至30℃搅拌，再向其中滴加110g30%双氧水，30分钟滴完后升温至70℃反应1小时后，经hplc分析2，4-二甲基苯酚含量小于1%，无其他明显杂质，表明反应完全，冷却，抽滤得到3,3’,5,5’-四甲基-2,2’联苯二酚粗品，经重结晶得到91.1g，母液浓缩继续结晶得到2.8g，共计93.9g33,3’,5,5’-四甲基-2,2’联苯二酚，含量99%(外标法检测)，收率93.8%。
实例3：
向1000ml的反应瓶中加入250ml的水，再加入2，4-二叔丁基苯酚100g，2.5g失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚，0.5g磷酸二氢钾、5g三水合磷酸氢二钾、0.5g二水合磷酸二氢钠，0.05g醋酸铜，升温至50℃搅拌30分钟后，再向其中滴加120g30%双氧水，1小时滴完后升温至70℃反应30分钟后，经hplc分析2，4-二叔丁基苯酚含量小于1%，无其他明显杂质，表明反应完全，冷却，抽滤得到3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚粗品，经重结晶得到91g，母液浓缩继续结晶得到4.5g，共计95.5g3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚，含量99.1%(外标法检测)，收率95.1%。
实例4：
向2000l的反应釜中加入800l的水，再加入2，4-二叔丁基苯酚200kg，5kg失水山梨醇脂肪酸酯，2kg碳酸钾、1kg三水合磷酸氢二钾，100g醋酸铜，升温至60℃搅拌30分钟后，再向其中滴加210kg30%双氧水，2小时滴完后升温至70℃反应3小时后，经hplc分析2，4-二叔丁基苯酚含量小于1%，无其他明显杂质，表明反应完全，冷却，离心得到3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚粗品，经重结晶得到179.5kg，母液浓缩继续结晶得到5.8kg，共计185.3kg3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚，含量99.3%(外标法检测)，收率92.5%。
对比实例5：
贵州大学报到的2,2’-二羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基联苯的合成及工艺优化与本工艺实例3进行对比。
向500ml的反应瓶中加入54g蒸馏水，9.6g氢氧化钠，搅拌溶解后，再加入2，4-二叔丁基苯酚41.2g，月桂酸0.6g，搅拌30分钟后，再向其中滴加12.5g30%双氧水，约1.5小时滴完，升温至100℃反应2小时，有很多固体析出，经hplc分析2，4-二叔丁基苯酚含量约15%，经中和、萃取、浓缩、结晶等得到39g3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’联苯二酚，含量79.5%(外标法检测)，收率75.5%。
经对比发现文章报到的方法收率低，部分原料没有反应导致产品的含量很难提升至99%，且后处理还需中和、萃取、浓缩、结晶等步骤，操作繁琐，大规模生产经济效益不高。本发明方法原料氧化后析出产品经离心得到粗品，操作方便，后处理简单，收率高，粗品经精制得到外标含量大于99%的白色成品，且本发明已经实现工业化生产并取得了很好的经济效益。