本发明涉及用于特别是在由木质材料制成的涂覆有三聚氰胺或pvc的模制体上层压透明膜的uv固化性热熔粘合剂。所述热熔粘合剂含有uv固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯、单体(甲基)丙烯酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯、至少一种光引发剂。本发明的其它方面是用于使用所述热熔粘合剂将膜层压至模制体上的方法和以这种方式产生的复合材料。
在具有高光泽表面的家具部件的制造中，已知用最多达10个不同的漆层涂覆刨花板或mdf板。然而，这样做需要相当大的技术费用用于上漆、干燥或uv固化和在每个单个上漆步骤之后的中间砂磨。由于此类上漆技术中需要相当大的费用，因此已开发各种技术以便将高光泽膜层压至适当的载体上。层压使得需要使用在固化时释放co2的市售水分交联性pur热熔粘合剂，这可以不利地影响表面质量。使用市售pur热熔粘合剂来涂覆表面并且随后用uv漆上漆时，发生类似问题。另外，制造的家具组件不可在层压之后立即被进一步处理，因为反应性聚氨基甲酸酯粘合剂尚未固化。
wo2009/077865a2公开了uv固化性热熔粘合剂的生产和用于基于木材的面板的表面整饰的用途。这里，将uv固化性热熔粘合剂施加至面板上，并且与随后施加的uv漆一起固化。该系统不利之处在于粘合至三聚氰胺面板或pvc涂层上受限。
因此本发明解决对于具有三聚氰胺面板或pvc涂层的木质材料研发一种技术解决方案的问题，该解决方案在技术上容易并且使得可以将高光泽膜层压至上述表面上以便借助于高光泽膜而不是通过上漆制造高光泽家具组件。然后目的在于提供可以在膜层压之后立即进一步处理所制造的家具组件并且放弃上漆和中间砂磨步骤的系统。
本发明人已惊讶地发现，该问题可以通过uv固化性热熔粘合剂组合物解决，所述组合物含有与另外的单体(甲基)丙烯酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯组合的uv固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在第一方面，因此本发明涉及uv固化性热熔粘合剂组合物，其含有
a)至少一种uv固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过用摩尔过量的羟基和/或胺改性的(甲基)丙烯酸酯转化nco-官能化的聚氨基甲酸酯预聚物而获得；
b)至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，其中所述至少一种(甲基)丙烯酸酯单体和/或低聚物包括具有50至400mgkoh/g、优选100至200mgkoh/g的酸值的酸改性的(甲基)丙烯酸酯；和
c)至少一种光引发剂。
在另一方面，本发明涉及用于将膜、特别是基于pmma和/或聚酯的膜层压至模制体、特别是涂覆有三聚氰胺或pvc的模制体上的方法，所述方法的特征在于将本文所述的uv固化性热熔粘合剂组合物施加至所述模制体的表面、所述膜的表面或两者上，然后将所述模制体和所述膜粘合在一起。
在又一方面，本发明还涵盖由模制体、特别是包含三聚氰胺或pvc涂层的模制体、以及粘合至其上的膜组成，并且根据本文所公开的方法产生的复合体。
最后，本发明还涉及使用如本文所述的uv固化性热熔粘合剂组合物将膜粘合至模制体的用途。
除非另有说明，否则本文所述的分子量是指重均分子量(mw)。除非另有说明，否则所提到的所有分子量均为可通过凝胶渗透色谱(gpc)根据din55672-1:2007-08获得的值。
除非另有说明，否则本文所述的酸值是指例如可通过滴定根据dineniso660:2009-10获得的值。
除非另有说明，否则本文所述的羟基值是指例如可通过滴定根据din53240-2:2007-11获得的值。
除非另有说明，否则本文所述的nco含量是指例如可通过滴定根据dineniso11909:2007-05获得的值。
如本文所述的“至少一种(个)”意指一种(个)或多种(个)，即，一种(个)、两种(个)、三种(个)、四种(个)、五种(个)、六种(个)、七种(个)、八种(个)、九种(个)或更多种(个)。对组分的指代是指组分的类型，而不是指分子的绝对数目。因此，“至少一种丙烯酸酯”意指例如至少一种类型的丙烯酸酯，即，意指可以使用一种类型的丙烯酸酯或多种不同丙烯酸酯的混合物。与对重量的指代一起，指代表示组合物/混合物中所含的所有相关类型的化合物，即，表示所述组合物不含有除给定量的相应化合物以外的其它化合物。
除非另有明确说明，否则关于本文所述的组合物提到的所有百分比是指wt％，各自关于相应的混合物。
如本文中关于数值所用的“约”或“大约”是指数值±10％，优选±5％。
已惊讶地发现，本文所述的热熔粘合剂：展现出对于三聚氰胺和pvc表面以及基于pmma和/或聚酯的膜的非常有利的粘合；是uv稳定的并且抗黄化的；因此使得可以将透明膜例如层压至已设有装饰的表面上；在uv辐射下快速且完全地化学固化；并且因此接合的复合材料可以在所述层压之后直接被进一步处理，这使得能够显著缩短机器长度，特别是与常规的上漆方法以及具有高进料速率的联机(in-line)工艺相比。
通过使多元醇或多元醇混合物与化学计量过量的多异氰酸酯反应而获得异氰酸酯(nco)-官能pu预聚物，特别是nco封端的pu预聚物。用于制备预聚物的多元醇可以是常用于聚氨基甲酸酯合成的任何多元醇和所有多元醇，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或上述中的两种或更多种的混合物。
聚醚多元醇可以由许多含有一个或多个伯醇基或仲醇基的醇产生。作为用于产生聚醚的引发剂，可以使用例如以下化合物或这些化合物的混合物：水、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、己二醇、3-羟基苯酚、己三醇、三羟甲基丙烷、辛二醇、新戊二醇、1,4-羟甲基环己烷、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷和山梨糖醇。优选使用乙二醇、丙二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷，特别优选使用乙二醇和丙二醇，并且在特别优选的实例性实施方案中，使用丙二醇。
适合作为用于产生上述聚醚的环醚的是环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、氧化苯乙烯或四氢呋喃、或这些环氧烷的混合物。优选使用环氧丙烷、环氧乙烷或四氢呋喃或这些的混合物。特别优选使用环氧丙烷或环氧乙烷或这些的混合物。最特别优选使用环氧丙烷。
可以例如通过使低分子量醇，特别是乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三羟甲基丙烷与己内酯反应来产生聚酯多元醇。还适合作为用于产生聚酯多元醇的多官能醇是1,4-羟甲基环己烷、1,3-甲基-2,1-丙二醇、2,4,4-丁三醇、三乙二醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。
可以通过缩聚产生其它合适的聚酯多元醇。例如，二官能醇和/或三官能醇可以与亚化学计量量的二羧酸或三羧酸、二羧酸或三羧酸的混合物、或其反应性衍生物缩合，以形成聚酯多元醇。合适的二羧酸是例如己二酸或琥珀酸和其具有最多达16个c原子的高级同系物，以及还有不饱和二羧酸，如马来酸或富马酸，以及芳族二羧酸，特别是同分异构的邻苯二甲酸酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。合适的三羧酸的实例包括柠檬酸或偏苯三酸。上述酸可以单个地使用或作为其两种或更多种的混合物使用。特别合适的醇是己二醇、丁二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、或三羟甲基丙烷、或其两种或多种的混合物。特别合适的酸是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸或十二烷二酸或其混合物。具有高分子量的聚酯多元醇包括例如多官能醇、优选二官能醇(任选地与少量三官能醇一起)和多官能羧酸、优选二官能羧酸的反应产物。代替游离多羧酸，(如果可能)还可以使用相应的多羧酸酐或相应的与具有优选1至3个c原子的醇的多羧酸酯。多羧酸可以是脂肪族、脂环族、芳族或杂环的，或两者。它们可以任选地例如由烷基、烯基、醚基或卤素取代。合适的多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalicanhydride)、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸、或其两种或更多种的混合物。
还可以使用可由内酯获得的聚酯，例如基于ε-己内酯的聚酯，也称为“聚己内酯”，或可由羟基羧酸，例如ω-羟基己酸获得的聚酯。
然而，还可以使用油脂化学(oleochemical)来源的聚酯多元醇。可以例如通过使含有至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂肪混合物与具有1至12个c原子的一种或多种醇的环氧化甘油三酸酯完全开环，随后使所述甘油三酸酯衍生物进行部分酯交换，形成在烷基残基中具有1至12个c原子的烷基酯多元醇，来产生此类聚酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇可以例如通过使二醇如丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四甘醇或这些二醇中的两种或更多种的混合物与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯)或光气反应获得。
用于合成预聚物的多元醇的分子量(mw)优选在320-20000g/mol、特别是330-4500g/mol的范围内。标称官能度可以在2至4.5的范围内。pu预聚物优选具有聚醚、聚酯或聚醚/聚酯骨架。
作为聚醚多元醇，在某些实施方案中，优选使用聚丙二醇，特别是具有约2000g/mol的分子量(mw)和/或约50至60mgkoh/g的羟基值的聚丙二醇。
在其它实施方案中，作为聚酯多元醇，优选使用基于1,6-己二醇和己二酸或1,6-己二醇和1,12-十二烷二酸的共聚酯，特别是具有25至35mgkoh/g的羟基值的共聚酯。
尤其优选的实施方案涉及使用不同多元醇的混合物，特别是聚醚多元醇(特别是聚丙二醇)和聚酯多元醇(特别是上述共聚酯)的混合物作为多元醇。在此类混合物中，聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比率可以是25:1至1:1，特别是7:1至3:1。特别是，聚醚多元醇、优选聚丙二醇相对于预聚物组合物以20wt％至70wt％、尤其优选25wt％至50wt％的量使用。聚酯多元醇优选也相对于预聚物组合物以0wt％至15wt％、优选2wt％至10wt％的量使用。
进一步优选的实施方案涉及使用与以下组合的上述聚醚和/或聚酯多元醇或其混合物作为多元醇组分：含有羟基和/或羧基的聚(甲基)丙烯酸酯，以及此外乙烯与马来酸酐或丙烯酸的至少一种共聚物和/或至少一种氧化聚乙烯蜡。聚(甲基)丙烯酸酯则优选具有小于20mgkoh/、优选5至10mgkoh/g的羟基值和小于10mgkoh/g的酸值。乙烯与马来酸酐或丙烯酸的共聚物特别是相对于所述共聚物具有1wt％至5wt％、优选2wt％至3wt％马来酸酐单元和/或5wt％至20wt％丙烯酸单元的聚乙烯蜡。此类蜡相对于粘合剂组合物以0.5wt％至8wt％、特别是3wt％至5wt％的量使用。上述聚(甲基)丙烯酸酯则相对于预聚物组合物以0wt％至40wt％、优选15t％至30wt％的量使用。
可用的实例包括voranoltm2000l(dowchemical)(就聚醚多元醇而言)、dynacolltm7380或dynacolltm7360(evonik)(就聚酯多元醇而言)以及elvacite2013(luciteinternational公司)、dynacollac1420、dynacollac1520、dynacollac1620、dynacollac1630、dynacollac1920或dynacollac2740(evonik)(就甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物而言)。pe蜡的可用实例包括honeywellac575p、ac578p、ac5180、ac5120、ac540和ac645p。
关于nco基与oh基的摩尔比率，多异氰酸酯的化学计量过量是1.25:1至2.5:1、优选1.5:1至2:1。
可以使用具有两个或更多个异氰酸酯基的任何合适的化合物作为多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯包括(但不限于)亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂肪族/芳族二异氰酸酯。合适化合物的具体实例包括(但不限于)亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidenediisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、亚甲基双-4(环己基二异氰酸酯)(hmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、亚环戊基-1,3-二异氰酸酯、亚环己基-1,4-二异氰酸酯和亚环己基-1,2-二异氰酸酯。还包括甲苯二异氰酸酯的不同异构体，如例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和/或其混合物；间二甲苯二异氰酸酯和对二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二异氰酸1,4-萘基酯、二异氰酸1,5-萘基酯、二异氰酸间苯基酯、二异氰酸对苯基酯、4,4’-二异氰酸二苯基酯、偶氮苯-4,4’-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4’-二异氰酸酯、1-氯苯-2,4-二异氰酸酯、4,4’,4”-三异氰酸基三苯基甲烷、1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯(4,4’-dimethyldiphenylmethane-2,2’,5,5’-tetraisocyanate)、二异氰酸4-氯-1,3-苯基酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、二异氰酸4,4’-二苄基酯、1,2,4-苯三异氰酸酯和1-甲氧基苯基-2,4-二异氰酸酯。
合适的聚合多异氰酸酯包括脂环族和/或芳族的多异氰酸酯和/或聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯(聚合mdi)。还适合的是由聚酯和二异氰酸酯(例如ipdi)制成的二官能预聚物，即具有两个异氰酸酯基的预聚物。可以例如相对于异氰酸酯的nco含量以10％的比例使用三聚体(trimerizate)。
优选的二异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)(如4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯或2,2’-亚甲基二苯基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和/或其三聚物、甲苯二异氰酸酯(tdi)和/或其三聚物、亚甲基-双-(4-环己基二异氰酸酯)(hmdi)和/或六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和/或其三聚物、和/或四甲基二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi，tetramethylxylylenediisocyanate)。特别优选脂肪族二异氰酸酯如hmdi、ipdi和hdi。
多异氰酸酯的可用实例包括
至少一种nco封端的pu预聚物优选由如上文所定义的聚醚/聚酯多元醇混合物和脂肪族二异氰酸酯如ipdi制成的脂肪族异氰酸酯封端的聚氨基甲酸酯预聚物。
通常在合适的催化剂，例如含锡的催化剂如dbtl(二月桂酸二丁基锡)存在下，以本领域内所熟知的方法使多元醇和多异氰酸酯反应以制备nco封端/nco官能的pu预聚物，所述催化剂相对于所用试剂的量为0.01wt％至0.5wt％、特别是0.05wt％至0.1wt％。
相应的预聚物通常具有0.5wt％至5wt％的nco含量，并且具有1至2的标称平均nco官能度。
预聚物的分子量(mw)特别是在1500至30000g/mol，特别优选5000至20,000g/mol的范围内。
然后在下一步骤中使nco-官能化的pu预聚物与合适的(甲基)丙烯酸酯(即羟基-和/或胺-改性的(甲基)丙烯酸酯)反应，以制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。就本申请而言，羟基-或胺-改性的(甲基)丙烯酸酯应被理解为意指“带有羟基或氨基”。为此目的，使用摩尔过量的(甲基)丙烯酸酯以转化所有游离的nco基，因此生成具有小于0.1％的nco含量的基本上不含异氰酸酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
合适的羟基-和/或胺改性的(甲基)丙烯酸酯包括具有1至6的丙烯酸酯官能度和1至4的羟基和/或胺官能度、优选羟基官能度的单体(甲基)丙烯酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯。合适的化合物包括(但不限于)丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸2-羟乙酯、环氧丙烯酸酯(特别是双酚a环氧二丙烯酸酯)、脂肪族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯，任选乙氧基化的季戊四醇三丙烯酸酯和/或任选乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和/或二季戊四醇六丙烯酸酯，以及己内酯丙烯酸酯。还可以使用上述的混合物。合适的(甲基)丙烯酸酯可例如以商品名
上述(甲基)丙烯酸酯在粘合剂组合物中的比例特别是在2wt％至20wt％、优选2wt％至15wt％、甚至更优选5wt％至10wt％或4wt％至8wt％的范围内。(甲基)丙烯酸酯的精确量被选择为使得相对于在第一反应步骤之后存在的异氰酸酯官能度，存在显著过量的羟基和/或胺官能度、特别是羟基官能度。优选地，氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基值在1至50mgkoh/g、特别优选1至8mgkoh/g的范围内。
氨基甲酸酯丙烯酸酯的分子量(mw)在超过2000g/mol、特别是5000至30000g/mol的范围内。多分散性优选在5至15的范围内。
在与羟基-和/或胺改性的(甲基)丙烯酸酯反应之后，氨基甲酸酯丙烯酸酯聚合物优选具有2至6的丙烯酸酯官能度。
根据本发明的热熔粘合剂或热熔粘合剂组合物进一步包括至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物，所述(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物包含具有50至400mgkoh/g、优选100至200mgkoh/g的酸值的至少一种酸改性的(甲基)丙烯酸酯。就本申请而言，酸改性的(甲基)丙烯酸酯应被理解为意指具有至少20mgkoh/g的酸值的(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物优选不同的(甲基)丙烯酸酯的混合物，并且可以包含单体和/或低聚物组分。优选地，此类混合物包含单体组分和低聚物组分两者。
低聚物组分优选具有500至5000g/mol的分子量(mw)，并且带有至少两个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基、优选2至6个丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。这可能使得需要已知的氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯等或其混合物。特别优选环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。此类低聚物组分是市售的。优选地，这些具有高官能度，并且含有例如超过两个不饱和基团。
根据本发明的热熔粘合剂还可以含有仅具有一个不饱和的丙烯酸酯基/甲基丙烯酸酯基的单体组分。这具有100至1000g/mol的分子量(mw)。这可能使得需要已知的单(甲基)丙烯酸酯衍生物，例如，具有一元醇的(甲基)丙烯酸的酯。具有在烷基部分中带有又一oh基的脂肪族醇的酯也是合适的。特别合适的是具有200至1000g/mol的分子量(mw)的基于聚醚多元醇与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在其它实施方案中，至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物是单体(甲基)丙烯酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯的混合物，特别是含有至少一种具有50-400mgkoh/g、优选100-200mgkoh/g的酸值的酸改性的(甲基)丙烯酸酯的、且量为5wt％至40wt％、优选9wt％至22wt％的单体(甲基)丙烯酸酯和低聚(甲基)丙烯酸酯的混合物，各自相对于单体和/或低聚(甲基)丙烯酸酯的总质量而言。这些单体(甲基)丙烯酸酯和/或低聚(甲基)丙烯酸酯的混合物中含有的(甲基)丙烯酸酯可以例如选自聚酯丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯和丙烯酸四氢糠基酯。
合适的聚酯丙烯酸酯可例如以名称
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯可例如以名称
丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯可例如以名称
丙烯酸四氢糠基酯可例如以名称
如本文所述的酸改性的(甲基)丙烯酸酯可例如以名称
这些单体(甲基)丙烯酸酯/低聚(甲基)丙烯酸酯在制剂中的比例特别是15wt％至45wt％，优选25wt％至35wt％，各自相对于热熔粘合剂组合物而言。
本文所述的热熔粘合剂组合物进一步含有至少一种光引发剂，特别是uv引发剂。然后可以添加0.02wt％至5wt％的至少一种光引发剂。在用uv辐射进行辐照的优选情况下，在根据本发明的组合物中包含0.1wt％至3wt％的量的至少一种光引发剂。与根据本发明的涂覆剂相容，即产生在很大程度上均匀的混合物的基本上所有常规的光引发剂在本发明的框架内都是合适的。可以使用光碎片化引发剂和阳离子型引发剂两者。优选的引发剂具有适于所使用的uv辐射器的发射光谱以及粘合薄膜的透射光谱的吸收光谱。特别优选使用两种或更多种光引发剂的混合物。引发剂的合适实例是可以名称
在各种实施方案中，所述组合物相对于整个组合物含有
a)50wt％至85wt％、特别是55wt％至75wt％至少一种uv固化性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
b)15wt％至45wt％、特别是25wt％至35wt％至少一种(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；和
c)0.02wt％至5wt％、特别是0.1wt％至3wt％至少一种光引发剂。
在优选的实施方案中，所述组分则产生100wt％。
然而，根据本发明的热熔粘合剂还可以含有其它添加剂。这些是例如蜡、树脂、助粘剂、稳定剂、抗氧化剂、流动助剂、填料、润湿剂、脱气剂、染料、颜料、增塑剂或其它已知的助剂。如果包含此类添加剂，则除上述组分之外还包含它们，并且相对于所述组合物以wt％陈述的量应被相应地调整。
添加的树脂用于提供另外的粘性并且改进所述组分的相容性。此类树脂相对于整个组合物以0wt％至40wt％、优选最高达20wt％的量使用。可以任选地将蜡添加至粘合剂中。所述量可以是相对于整个组合物0wt％至20wt％，特别是0wt％至10wt％。所述蜡可以是天然的、化学改性的或合成来源的。还可以包含增塑剂。所述量可以是相对于整个组合物最高达20wt％，特别是0wt％至10wt％。合适的增塑剂是油、羧酸酯或烃。
非反应性的细粒状无机矿物适合作为填料和/或颜料；这些可以是研磨的、沉淀的和/或表面处理的。实例是白垩、涂覆的白垩、石灰粉、钙镁碳酸盐、铝氧化物和氢氧化物、硅酸、石英、二氧化钛、硫酸钡、硅酸钠或硅酸铝、沸石、膨润土、玻璃和研磨的矿物，条件是它们作为粉末存在。粒度应在1与200μm之间，特别是在3与50μm之间。还可以采用例如基于sio2或tio2的纳米级填料。选择和量应使得不损害必要的辐射引起的反应。颜料的量应为所述组合物的10wt％至50wt％，特别是20wt％至40wt％。透明填料在这里特别合适，例如石英、长石或含霞石矿物；引发剂的辐射灵敏度也可以针对填料被调整。
在本发明的上下文中可用作添加剂的稳定剂、特别是uv稳定剂、或抗氧化剂内包括亚磷酸酯(盐)、苯酚、高分子量位阻苯酚、多官能苯酚、含硫和磷的苯酚、或胺。
合适的助粘剂特别是硅烷化助粘剂，其可以例如相对于所述整个组合物以0.1wt％至3wt％、优选0.4wt％至1wt％的量使用。合适的化合物包括(但不限于)巯基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
还可以将其它非反应性热塑性聚合物以最高达10wt％的最大值的少量添加至根据本发明的热熔粘合剂中。这些其它聚合物可以影响所述粘合剂的性质，如附着力(cohesion)、粘度、粘合和弹性。这些可以是本领域技术人员已知的聚合物，如聚丙烯酸酯或非反应性聚烯烃和共聚物。
特别合适的粘合剂组合物含有60wt％至85wt％氨基甲酸酯丙烯酸酯、15wt％至40wt％(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或单体、0.1wt％至20wt％添加剂(特别是光引发剂)和0wt％至40wt％填料/颜料。所述组分的总和则应当得到100wt％。
上述特别合适的原材料可以单个地或一起被选择。特别合适的光引发剂和其它上述添加剂是如wo2009/077865a1中所公开和描述的那些。
根据本发明的热熔粘合剂可以通过已知方法由上述组分产生。所述组分优选被选择为使得所述粘合剂具有在130℃的温度下1,000至20,000mpas、特别是在80至120℃下2,000至10,000mpas的粘度。在这里和下文，粘度都是利用physicarheolabmc1粘度计，特别是使用具有0.2mm间隙和20s-1的剪切速率的板/板布置确定的粘度。
本发明的另一方面涉及使用此类热熔粘合剂将柔性基底如例如膜、特别是透明膜粘合至固体基底、特别是模制体上。然后可将所述热熔粘合剂施加至所述基底或所述膜待粘合的一个或多个表面上。有必要通过熔化使热熔粘合剂达到合适的粘度。可以例如通过经由(狭缝)喷嘴挤出，通过辊施、或通过刮涂(blading)进行所述施加。对粘合层加以选择以获得优选20至200μm的层厚度。
在施加后，任选地还可以使施加的层另外平滑。在施加之后，直接例如通过压制在一起使待粘合的表面接触，并且通过辐照使所述层交联。这可以使用本身已知的装置进行；uv辐射特别合适。辐照应被实施0.3秒至15秒，特别是最长达10秒的时期。辐照量还取决于辐射器的强度和其与待交联的层的距离。在本发明的上下文中利用uv辐射进行交联是优选的。利用uv辐射对根据本发明的涂覆剂的辐照特别发生在200nm至450nm范围内的波长下。使用已知装置生成uv辐射。生成单色uv辐射的uv-led辐射器特别合适。因此可以确保所述层的底部的高辐射强度和良好的交联。
在涂覆剂层交联之后，由所述膜和基底制成的所得复合体可以直接例如通过被锯掉或研磨而被机械加工。
固体基底可以是例如由木质材料或塑料制成的模制体，特别是涂覆有三聚氰胺或pvc的那些。所述模制体可以是例如家具部件，其可以具有透过层压透明膜仍然可见的表面装饰。所述膜可以是高光泽膜，并且可以由已知的材料(例如pmma、pmma/abs、聚酯或其混合物)构成。
使用快速交联的uv固化性热熔粘合剂提高了处理速度，因为完成已知反应不需要长储存时间。基底的联机涂覆和接合是可能的。还展现了特别是对于含有三聚氰胺和pvc的表面的有利粘合；此外，甚至在储存或加载期间也没有观测到粘合剂层与接合的基底之间由于水分所致的层离。
本发明还涉及用于将柔性基底如例如膜、特别是(透明的)基于pmma和/或聚酯的膜层压至(固体)模制体、特别是涂覆有三聚氰胺或pvc的模制体上的方法，其中将本文所述的uv固化性热熔粘合剂组合物施加至所述模制体的表面、所述膜的表面或两者上，并且然后将所述模制体和所述膜接合在一起。其中，也如已经在上文所述的，所述施加和接合可以与根据本发明的用途组合进行。
本发明进一步涵盖通过这些方法产生或可以通过这些方法产生的复合体。
本文关于热熔粘合剂公开的所有实施方案也可以被应用于本文所述的用途和方法，反之亦然。
下文将参考若干实例性实施方案更详细地描述本发明。除非另有说明，否则所述的量是wt％。
实施例
比较例：
将20gvoranol2000l(聚丙二醇)、5gdynacoll7360(聚酯多元醇)、13gelvacite2013(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物)和1girganox1010(抗氧化剂)称量于玻璃反应器中，并且在搅拌下并且在真空中缓慢地加热到130℃-140℃，直至甲基丙烯酸酯共聚物已溶解于聚丙二醇中。然后，添加0.1g磷酸和5.5gipdi(desmoduri，来自bayer)并且混合。将产物调节到100℃-110℃，然后计量入0.5g催化剂bdtl。在保护性气氛下的反应时间是60至120分钟，此后预聚物具有2.4％的nco含量和在110℃下10,000mpas的粘度。
在下一步骤中，在约110℃的反应温度下，添加羟基官能化丙烯酸酯：首先添加4gbisomerppa6，之后添加4gebecryl3700，然后添加12gsartomersr444和4gdpha。在最后一次添加丙烯酸酯之后约30分钟，nco含量降至0％。接下来，将uv引发剂irgacure184和irgacure819(basf)各自以0.75g的量与2g丙烯酸酯稳定剂irgastabuv22(basf)混合在一起。
所得热熔粘合剂具有在110℃下15,000mpas的熔体粘度、10％的断裂伸长率和根据dinen527约12mpa的拉伸强度，如在固化之后24小时测量的。肖氏硬度d(shorehardnessd)是约65(diniso7619-1:2012-02)。
当将该粘合剂施加并固化在三聚氰胺表面上时，“tesa测试”(dineniso2409)使得粘合膜从三聚氰胺表面(划格(cross-hatch)粘合值gt4-5)脱离。
实施例1(根据本发明)
将90gvoranol2000l(聚丙二醇)、15gdynacoll7360(聚酯多元醇)、45gelvacite2013(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物)和4girganox1010(抗氧化剂)称量于玻璃反应器中，并且在搅拌下并且在真空中缓慢地加热到130℃-140℃，直至甲基丙烯酸酯共聚物已溶解于聚丙二醇中。然后，添加10gac540和10gac578(改性的pe蜡；honeywell)并且将其均质化。接下来，添加0.5g磷酸和19gipdi(desmoduri，来自bayer)并且混合。将产物调节到100℃-110℃，然后计量入2g催化剂bdtl。在保护性气氛下的反应时间是60至120分钟，此后预聚物具有1.4％的nco含量和在110℃下16,000mpas的粘度。
在下一步骤中，在约110℃的反应温度下，添加羟基官能化丙烯酸酯：首先添加5gbisomerppa6，之后添加5gebecryl3700，然后添加20g来自allnex的petia。在最后一次添加丙烯酸酯之后约30分钟，nco含量降至0％。然后，在100℃的整体温度下以逐步方式添加以下丙烯酸酯：25gsartomercn704、35gebecryl812、40gphotomer4127、10gsartomersr256、15gviscoat150和20gebecryle171。接下来，将uv引发剂irgacure184和irgacure819(basf)各自以2g的量与2g丙烯酸酯稳定剂irgastabuv22(basf)以及各自2g的硅烷silquesta187和a189(momentiveperformancematerials)混合在一起。
所得热熔粘合剂具有在110℃下5,000mpas的熔体粘度、100％的断裂伸长率和根据dinen527约6mpa的拉伸强度，如在固化之后24小时测量的。肖氏硬度d是约45。
当将该粘合剂施加并固化在三聚氰胺表面上时，“tesa测试”(dineniso2409)不使粘合膜从三聚氰胺表面(划格(cross-hatch)粘合值gt0-1)脱离。
实施例2：应用
借助于喷嘴在100℃将如实施例1中的根据本发明的热熔粘合剂施加至透明膜(senosanabs/pmma高光泽acrylam1800topx)上。施加的量是30g/m2。在相同温度下，然后利用50n/mm的管线压力将该膜压到三聚氰胺涂覆板上。压力辊和三聚氰胺板此时有相同的温度。进料速率是8m/min。在用具有约100w/cm的容量的uv辐射器(掺杂ga的汞蒸气灯)辐照之后立即进行涂覆，在此期间维持进料速率。