转化天然气为高级烃的方法与流程

本发明涉及转化天然气为高级烃的方法。更详细地，本发明涉及在串联操作的n个反应区中转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法，其中m个反应区不参与转化过程，和只有(n-m)个反应区在足以转化至少部分所述天然气为含有所述高级烃的流出物的反应条件下操作。
背景技术：
：芳烃(特别是苯、甲苯、乙苯和二甲苯)是石化工业重要的量产化学品。目前，芳烃最经常由石油基原料通过各种方法生产，包括催化重整、催化裂化和蒸汽裂解。芳烃的未来来源可以为甲烷，甲烷是天然气和生物气体的主要成分。因为与大量天然气运输相关的问题，特别是在边远地区，与油一起产生的天然气大部分都被烧掉和浪费了。因此，将天然气中包含的烷烃直接转化为高级烃如芳烃是天然气提质的一种有吸引力的方法。目前提出的转化甲烷为液态烃的方法包括将甲烷初始转化为合成气，即H2和CO的共混物。美国专利申请US2010/305374涉及在两个或更多个串联操作的反应区中转化甲烷为包括芳烃的高级烃的方法，其中将第一反应区的至少部分流出物转移至第二反应区，并保持第一反应区的平均温度低于第二反应区，其中在足以转化至少部分甲烷为包含所述高级烃的第一流出物的反应条件下操作所述反应区。按照该美国专利申请，设置原料与颗粒状脱氢环化催化剂逆流，以产生贯穿脱氢环化反应体系的逆向温度分布，从而尽管脱氢环化反应为吸热反应，脱氢环化反应系统出口处气体流出物的反应温度与脱氢环化反应系统入口处含甲烷原料的反应温度之间的差为至少+10℃，例如至少+50℃，例如至少+100℃，和甚至至少+150℃。这种逆向温度分布指一系列催化剂区的温度分布，其中第一(由原料入口定义)反应区在比随后(由工艺气体出口定义)反应区更低的反应温度下操作，即与吸热反应自然达到的温度分布相反。Shudo等(2009),IntJHydEn第34卷第4500-4508页公开了利用生物气体进行甲烷的脱氢芳构化反应和同时产生的氢和苯。示范装置包括预处理单元、脱氢芳构化单元和蒸气重整单元。CN1401431涉及由甲烷直接合成芳烃的方法，其中将反应物连续地进料至固定床反应器。本发明人发现蒸汽重整炉类反应器建造起来昂贵且维护起来费事，例如更换催化剂需要相当长的停车时间。本发明人也发现循环流化床或移动床要求昂贵固体运输系统的工程化，与固定床相比，催化剂受到更强的机械力(粉碎和磨蚀、形成灰尘)。另外，新再生的催化剂用外部催化剂再加热在高温下在逆流移动床中与已经部分转化的反应混合物接触。催化剂的结焦将再次迅速开始。在流体入口/催化剂出口，失活催化剂与新鲜反应物在低温下接触。换句话说，催化剂活性在流体入口/催化剂出口处低(低温+失活催化剂)，而在流体出口/催化剂入口处高(高温+活性催化剂)。沿反应物流向催化剂活性越来越高的分布将导致更低的空时收率，因此相比于甚至更均匀的活性分布来说，需要更大的反应器和催化剂利用率更低。本发明的一个目的是提供一种转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法，其中可以实现反应物即甲烷的高转化率。本发明的另一个目的是提供一种转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法，其中控制催化剂上的焦炭形成。本发明的一个目的是提供一种转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法，其中避免催化剂微粒的物理移动。技术实现要素：因此本发明提供一种在串联操作的n个反应区中转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法，其中m个反应区不参与转化过程，和只有(n-m)个反应区在足以转化至少部分所述天然气为包含所述高级烃的流出物的反应条件下操作，其中每个反应区最初按1至n顺序编号，所述方法包括：(a)在每个反应区提供一定量的催化材料；(b)为编号为1的反应区提供包含天然气的烃原料；(c)将所述编号为1的反应区的至少部分流出物加热至编号为2的反应区的入口温度，和更通常地，将编号小于或等于(n-m-1)的每个反应区的至少部分流出物加热至编号比所述流出物从中流出的反应区大1的反应区的入口温度；(d)将所述编号为1的反应区的所述至少部分流出物输送至所述编号为2的反应区，和更通常地，将所述编号小于或等于(n-m-1)的反应区的所述至少部分流出物输送至编号比所述至少部分流出物从中流出的反应区大1的反应区；(e)保持所述编号为2的反应区的平均温度大于或等于编号为1的反应区的平均温度，和更通常地，保持编号小于或等于(n-m)的每个反应区的平均温度大于或等于编号比所述反应区小1的反应区的平均温度，将编号为(n-m)的反应区的流出物进料至另一个工艺单元中，和再生编号大于(n-m)的反应区，随后，(f)停止将编号为(n-m-1)的反应区的流出物输送至编号为(n-m)的反应区；(g)开始再生含失活催化材料的所述编号为(n-m)的反应区；(h)分别将编号小于或等于(n-m-1)的每个反应区的入口温度提升至编号比所述反应区编号大1的反应区的之前入口温度；(i)将小于或等于(n-1)的每个编号值改为比其初始值大1，和将编号n改为1；(j)重复步骤(b)至(i)。具体实施方式通过本发明方法可以实现上述一个或多个目标。重复上述顺序，每次反应物/产品混合物从中通过的最后一个反应器具有最高的平均温度和结焦水平，因此需要再生。以这种方式，建立起了反应物/产品混合物与催化剂之间表观并流流型，而没有催化剂的机械运动以及与固体处理和催化剂磨耗的相关问题。虽然通过(n-m)个在线催化剂床层，反应物/产品混合物经历锯齿形，但平均温度的分布总体恒定或增加。平均床层温度定义为反应器入口和出口温度的算术平均。应该注意，上述参数"串联操作的n个反应区"、"不参与转化过程的m个反应区"和"在反应条件下操作的(n-m)个反应区"仍适合以下实施方案，其中少于(n-m)个反应区位于再生条件下，或者在其中应用不同类型的再生方法。本发明方法优选在n个反应器为同样大小下实施。另外，用逐步增加的温度分布可以获得较高的甲烷转化率，因为代表反应速率驱动力的平衡转化率对应于反应器出口温度。对于吸热平衡反应来说，在较高的温度下平衡转化率较高。因此，温度分布逐渐增加的反应器相对于温度分布逐渐降低的绝热反应器，在转化率方面可以提供更多的驱动力。如果反应区绝热操作，需要通过增加从编号小于或等于(n-m-1)的每个反应区输送至编号比所述反应区大1的反应区的每股物流的温度来提供反应热。通过平均温度逐渐增加，总的反应热可以均匀分布于相同大小的(n-m)个反应区。本发明人发现本发明方法也可以用于在反应物/产品混合物与催化剂之间建立起表观逆流流型。按照这种表观并流流型操作，本发明方法包括前面讨论的相同步骤(a)-(e)，随后为：(f)停止将编号为1的反应区的流出物输送至编号为2的反应区；(g)开始再生包含失活催化材料的编号为1的反应区；(h)分别将编号大于1且小于或等于(n-m)的每个反应区的入口温度降低至编号比所述反应区编号小1的反应区的之前入口温度；(i)将大于或等于2的每个编号值改为比其初始值小1，和将编号1改为n；(j)重复步骤(b)-(i)。在这种表观逆流模式中，在最初(n-m)反应区中编号值较小的反应区中催化剂失活程度更重和因此活性更低。因此，即使在反应区(n-m)中没有逐渐增加的平均床层温度分布，也比较容易在相同大小的(n-m)个绝热反应区均匀分布总反应热。按照本发明的优选实施方案，反应区为绝热固定床催化反应区。绝热固定床催化反应区可以为轴向流固定床反应器或径向流固定床反应器。本发明的催化材料优选包括在沸石上的碳化钼双功能催化剂。在线反应器数(n-m)与再生反应器数(m)的比依据在反应过程中焦炭的累积、排放、降温和再生的持续时间的比确定。如果这些持续时间发生变化，例如因为采用更好的催化剂或者改变了操作条件，可以在不改变任何硬件的条件下调节在线反应器数(n-m)和再生反应器数(m)。引导反应器间物流的新顺序是足够的。在一个优选的实施方案中，反应区总数n为至少4，优选为至少8，其中不参与转化过程的所述反应区总数为至多4，优选为至多2。但本发明不限于特定的反应区数或者特定的不参与转化过程的反应区数。按照一个优选的实施方案，步骤(f)还包括监测沿所述催化材料床层的温度降低，当所述温度降低低于阈值或出口温度超过某阈值时，停止输送流出物。按照一个优选的方案，在两个序列切换期间稍稍调节1至(n-m)的反应区的入口温度，以补偿在所述期间内1至(n-m)反应区内催化剂的活性损失。作为结果，在反应区1至(n-m)中沿催化剂床层的温度降低保持恒定或偏离恒定值不超过10％。按照一个优选的实施方案，步骤(g)还包括在表观并流流型中用吹扫气使第(n-m)个反应区的催化材料床层冷却下来，和使再生气流过如此冷却的催化材料床层。类似地，在表观逆流流型操作中，包括使第一反应区的催化材料床层冷却下来。更高的温度将增加焦炭形成并限制反应速率。安全的是用逐渐增加的温度分布和模拟的并流，使催化剂在低温下几乎不结焦失活，因为它刚进行过再生，而在高温下大部分失活，但此时反应速率也高。最热和失活最严重的催化剂在下一个序列中首先再生。因此，沿着反应物/产品混合物的流向催化剂活性降低伴随着温度逐渐增加。通过燃烧或氢解脱除焦炭而再生催化剂。如果催化剂对热不敏感，或者不与氧或蒸汽形成挥发性组分，则可以应用(富氧)空气或蒸汽与(富氧)空气的混合物来转化焦炭为碳的氧化物。如果催化剂与氧形成形成挥发性组分，则可以应用富氢气体通过氢解作用将焦炭转化为甲烷或其它烃。燃烧或氢解这两种催化剂再生反应均为放热反应，和使绝热的固体床升温。因此，在再生前可能必须使催化剂床层冷却下来，从而使其在再生后和进行下一个反应序列前达到所需的温度水平。当序列接近结束时通过简单切断待冷却的反应器的预热器，可以将待冷却的反应器用作操作中的第一反应器的进料预热器。再生气体优选选自蒸汽、空气和氢或它们适合的混合物。在一个优选的实施方案中，再生气体包含至少两种不同的组分，其中所述不同的组分一起计量或者所述不同的组分顺序计量。如果只有氢解不能再使催化剂恢复活性，则可能必须用富氢再生气对焦炭进行氢解后接着用含氧再生气烧焦进行催化剂再生。为了避免大量燃烧放热不可逆地损坏催化剂，在不太高温下烧掉焦炭再生催化剂通常是有益的。有些催化剂活性组分在利用含氧再生气的再生过程中形成挥发性氧化物。经常有益的是在足够低的温度下再生催化剂以避免用含氧气体再生后在活性组分的氧化物转化为活性和更为热稳定的状态之前通过蒸发或升华造成所述氧化物损失。在一个优选的实施方案中，用含氧再生气烧焦再生在温度低于最低温度下实施，其中在所述最低温度下在第1至(n-m)反应区中进行反应或者在剩余反应区中通过用富氢气体氢解焦炭进行催化剂再生。在实践中，每个反应区只偶尔用含氧气体烧焦而再生。对于这一点，用富氧气体再生的反应区需要冷却至较低温度，随后烧焦、用富氧气体再生和再加热至较高温度。另外，催化剂活性组分的氧化物需要转化为活性和更为热稳定的状态，例如在再加热之后或过程中通过用天然气渗碳。使所述反应区的催化剂床层冷却、再生、再加热和渗碳可能花费的时间比两个序列之间切换的时间更长。在一个优选的实施方案中，在多个序列切换的时间段内，将每个反应区移出反应序列和在温度大于或等于反应温度下再生。在所述时间段内，使所述反应区冷却、用不同的再生气在较低温度下再生、再加热和如有必要进行渗碳。当所述反应区已达到再次反应所需的足够高的温度之后，它参与反应序列并再次在温度大于或等于反应温度下再生，和将另一个反应区移出反应序列和在温度大于或等于反应温度下再生。如果需要，第n个反应区的再生序列还可以包括用原料对催化剂再次渗碳的步骤。下面通过实施例描述本发明。图1a给出了用于转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法的一个实施方案。图1b给出了用于转化天然气为包括芳烃的高级烃的相同方法的另一个阶段。图1c给出了用于转化天然气为包括芳烃的高级烃的相同方法的另一个阶段。图2a-2g给出了用于转化天然气为包括芳烃的高级烃的方法的另一个实施方案的不同序列。图3描述了在图2a-2c所示的前三个序列过程中的温度分布。将天然气进料至串联的n个绝热固定床催化反应器的第一个。使原料在第一反应器的预热器中达到预定温度。每个反应器均包含颗粒催化剂如在沸石上的碳化钼双功能催化剂，该催化剂转化甲烷和低级烃为苯和其它高级烃。m个反应器正在再生以从催化剂上移除焦炭，而n-m个反应器在线运行，这意味着正转化天然气为芳烃。反应物和初期产品的混合物流过第一绝热反应器，在其中由于反应的吸热性质而冷却下来。因此，在第一反应器的催化固定床内建立起沿流动方向逐渐降低的温度分布。在离开第一反应器后，再次使流出物加热和进入第二反应器。更多的天然气在第二反应器中转化为芳烃，在其中反应物/产品的混合物冷却下来，再次建立起降低的温度分布。第二反应器的出口温度高于第一反应器的出口温度。反应物/产品混合物再加热、经过再加热的混合物在每个反应器中伴随着温度降低的转化、和转化后混合物在比前一个反应器出口温度更高的温度下离开每个反应器这种序列按在线的(n-m)个反应器总数重复进行。对于图1a-1b-1c的详细讨论涉及本发明的具体实施方案，其中温度分布整体在增加。实施例1第一个实施例在图1a中给出，其中n＝8，即8个反应器，而m＝2，即2个反应器在再生。在线的最后第(n-m)个反应器的流出物急冷，和进料至方法的产品分离部分。作为每个在线的(n-m)个反应器逐渐增加的入口温度分布的结果，第(n-m)个反应器的催化固定床层具有最高的平均温度。这意味着作为不希望的副反应的焦炭形成速率最高，和因此在第(n-m)个反应器中催化剂的失活最快。当由于催化剂失活达到由沿第(n-m)个反应器催化床层的最小温度降低表示的预定最小转化率时，将第(n-m)个反应器离线并进行再生。对于这一点，催化床层首先被吹扫气例如没有预热的冷甲烷冷却，和然后用再生气转化焦炭而使催化剂再生。同时，在将第(n-m)个反应器离线再生之前，将第1至(n-m-1)个反应器的所有入口温度设定值提高至第2至(n-m)个反应器的值。原料物流不再进料至第一反应器，而是进料至第n个反应器，此时第n个反应器已经完成再生。在将第(n-m)个反应器离线再生之前，将第n个反应器的入口温度设定值设定为与第1反应器相同。按照图1b，将第n个反应器的流出物引至第1个反应器(n＝8和m＝2)。此刻第(n-m-1)个反应器具有最高的平均温度，并将成为下一个要再生的反应器。一旦第(n-m-1)个反应器的温度降低达到预定最小值，与上文类似启动相同的切换序列。在新一轮切换后，如图1c所示，将原料引至第(n-1)个反应器，而第(n-m-2)个反应器的平均温度水平达到最高，和将第(n-m-2)个反应器的流出物进料至产品分离部分(n＝8和m＝2)。如上所讨论的方法在下表1中公开。表1：本发明方法中反应区状态的图解概述从表1可以推断：在第一次循环中，只有反应区1-6参与转化过程，而反应区7-8不参与转化过程。因此，第一次循环的顺序为1-2-3-4-5-6(在线)和7-8(离线)。在第二次循环中，反应区8离线而"第一"反应区现在为反应区8。反应区8的流出物被进料至第二反应区的入口，第二反应区现在为反应区1。因此，第二次循环的顺序为8-1-2-3-4-5(在线)和6-7(离线)，其中最高温度在反应区5中。因此，第三次循环的顺序是7-8-1-2-3-4(在线)和5-6(离线)，其中最高温度在反应区6中。表1给出了9个循环，其中循环1的状态与循环9类似。正如前面所提到的，本发明不局限于特定的反应区个数。在图1a-1c中，所应用的附图标记如下：11＝天然气12＝产品13＝反应器8的流出物＝反应器1的进料(主环)14＝原料总管15＝产品总管16＝预热器17＝反应器18＝再生流出物总管21＝再生气总管22＝再生气23＝除焦产品实施例2第二个实施例在图2a-2g中给出，n＝7，即7个反应器，其中m＝4，即4个反应器用含氢气体再生，和k＝1，即1个反应器用含氧气体再生。在图2a-2g中，所应用的附图标记如下(注意这些标记不对应实施例1中应用的标记)：1预热器1-n(7)2反应区1-n3天然气进料4产品混合物5富氢再生气进料6富氢再生气流出物7含氧再生气进料8含氧再生气流出物9天然气分配管线10产品收集管线11富氢再生气分配管线12富氢再生气收集管线13主环14含氧再生气分配管线15含氧再生气收集管线使在线的最后一个(第二)反应器的流出物冷却并进料至方法的产品分离区。在线的两个反应器中的每一个的催化剂床层具有相同的平均温度。与第二反应器相比，第一反应器中的催化剂积累了更多焦炭和失活程度更重，这是因为第一反应器已经在线较长时间。当由于催化剂失活达到由沿第一反应器催化床层的最小温度降低表示的预定最小转化率时，将第二反应器离线进行再生。此时用富氢再生气转化焦炭而使催化剂再生。与此同时，调节第二反应器入口温度的设定值至第一反应器的值，之后将其离线再生。原料物流不再进料至第一反应器而进料至第二反应器。现在，在将其离线再生之前，第二反应器的入口温度设定值与第一反应器的相同。按照图2b，此时将第二反应器的流出物引至第三反应器。此时第二反应器的催化剂床层已经在线最长时间，将成为下一个进行再生的反应器。一旦第二反应器内部的温度降低达到预定最小值，与上文类似启动相同的切换序列。如图2c所示，在新一轮切换后，将原料引至第三反应器，此时第三反应器的催化剂床层已经在线最长时间，和将第四反应器的流出物进料至产品分离部分。图2d、2e和2f给出了在接下来的三个序列中如何引导原料和流出物物流。经过第六(n-k)次切换后，重复第一序列(图2a)。第七(n)个反应器用含氧再生气如稀释空气在较低温度下再生，和不再参与每个切换序列。当氧再生完成后，用富烃气体如天然气原料使第七反应器的催化剂床层渗碳和再加热，并且将其放回参与切换序列的系列反应器中，即在线或用富氢气体再生。与此同时，将第一反应器移出参与切换序列的系列反应器，冷却(例如用冷天然气原料)和用含氧气体如稀释空气再生。图2f给出了已经停止向第七反应器的含氧再生气进料，和已经开始向第七反应器进料用于催化剂渗碳的天然气。图2g给出了在前面六(n-k)个切换序列结束后，将第七反应器移出切换序列和将第一反应器移入切换序列后如何引导原料和流出物物流。下表2给出了整个切换循环(序列#1-6)的概述，和用参与切换序列的第二至七个反应器(序列#7及以后)的第二次循环的开始。在第一次完整循环(序列#1-6)后，将第七反应器移入参与切换序列(序列#7)的系列反应器中和将第一反应器移出参与切换序列(序列#7)的系列反应器。表2:在本发明方法中按照另一个实施方案的各反应区的状态概括。反应器#序列#1234567图1反应反应H2再生H2再生H2再生H2再生O2再生2a2H2再生反应反应H2再生H2再生H2再生O2再生2b3H2再生H2再生反应反应H2再生H2再生O2再生2c4H2再生H2再生H2再生反应反应H2再生O2再生2d5H2再生H2再生H2再生H2再生反应反应O2再生2e6H2再生反应H2再生H2再生H2再生反应渗碳2f7O2再生反应反应H2再生H2再生H2再生H2再生2g8O2再生H2再生反应反应H2再生H2再生H2再生-9O2再生H2再生H2再生反应反应H2再生H2再生-……………………-在表2中，术语"H2"指氢气、术语"O2"指氧。图3描述了图2a-2c和表2中所示的前三个序列期间的温度分布。当前第1页1 2 3