在纸和纸板工业中，存在许多产品品质。高品质的纸和纸板，例如用于杂志或手册的那些，是以术语“涂布纸”分类的产品。“涂覆”对应于其中将该排水并且干燥的纸的表面覆盖一个或多个“涂层物”的随后操作，该涂层物总体上基于颜料作为与粘合剂和各种额外产品的混合物。
这些涂层物通过使用被称为“涂料”的水性组合物来进行的方法来施加。这项操作的目的是使在没有处理时是粗糙并且大孔的纸的表面平滑并且微孔，以便使得能够更好地复制印刷品。此外，有可能通过这个操作增强印刷纸的白度、光泽度或还有手感。
如它的名称所指出的，该涂料的粘合剂的主要作用是确保在该涂料内各种成分的结合。在历史上，已经使用合成来源的产品，如丙烯酸胶乳或苯乙烯-丁二烯胶乳。最近，已经寻求用更廉价、更环境友好并且更尊重我们的自然资源的植物来源的方案来替代这些来源于石油化工工业的产品。鉴于在涂料中使用的粘合剂含量(这可以达到干物质的总重量的25％)，应理解替代这些合成胶乳的这种问题已经变成纸工业的主要挑战。
糊精构成来源于植物化学的这些方案之一。通常以这个术语表示的是通过热的作用、使用化学试剂、电离辐射的作用或这些各种手段的组合在干相中改性的淀粉。这些产品是众所周知的并且广泛描述于文献中。由本申请人销售的系列是此类商品的一个实例。这些糊精典型地具有在60 000与2 500 000道尔顿(Da)之间的平均分子量。
在涂料中使用糊精在现有技术中已经有文献很好地记载。专利申请EP 1 281 721报告了来源于淀粉热处理的糊精，并且提及了其在纸领域中更特别地作为上浆和涂覆剂的用途。专利申请WO 2005/047385描述了基于两种化学、物理或酶法改性淀粉的组合物以及其在纸涂覆中的用途。本申请人自身已经在专利申请WO 2005/003456中描述了基于改性淀粉的组合物，这些组合物用于纸和纸板的粘结和涂覆。通过使用此类组合物改进这些涂料的流变学和保水性。
然而，糊精具有在水中完全或至少部分的水溶度的特点，这就其在涂料中的使用而言可能呈现缺陷。确实，在将所述涂料施用在纸或纸板上并且干燥之后，重要的是具有耐亲水种类如水和水性油墨的渗透性的表面。因此将寻求增加其疏水性。然而，仅基于改性的淀粉的完全天然的方案在这方面不合适：可取的是将疏水组分加入其中，大多数时候呈具有非亲水性质的接枝单体的形式。
在这方面，文件US 3 061 471和US 3 061 472描述了一种用于在淀粉或糊精存在下聚合丙烯酸酯的方法，该淀粉或糊精:丙烯酸重量比率是在6:4或7:3与1:19之间。将所产生的产品用于疏水纤维的上浆，所使用的淀粉或糊精的量使得有可能保持该产品的粘度在可接受的范围内。
文件US 5 004 767描述了一种用于聚合丙烯酸单体的方法，其中将糊精用作保护胶体，目的是防止所形成的聚合物颗粒的凝结和沉淀。这种糊精具有非常小的高分子量(按重量计小于6％具有大于25 000Da的重均分子量)，并且以相对于糊精和丙烯酸单体的总干重最多按重量计60％的量使用。可以使用最终产品作为纸工业中的胶粘剂。
文件US 5 147 907描述了一种用于在糊精存在下聚合不饱和的乙烯单体的方法，该糊精使得有可能稳定所获得的分散体。使用这种糊精最高达每100份初始单体200重量份的限制，并且具有按重量计最多5％的具有大于60 000Da的重均分子量的部分。可以使用所产生的聚合物作为在纸制造中的上浆剂。
文件US 5 578 678描述了通过在含有单-、低-或多糖单元的单体与不饱和的单烯单体之间的反应接枝的聚合物，在这两种成分之间的按重量计的理论混合物的范围是从80:20至5:95。文件US 5 227 446类似地描述了通过在已经经历化学改性的含有单-、低-或多糖单元的单体与不饱和的单烯单体之间的反应接枝的聚合物，在这两种成分之间的按重量计的理论混合物的范围是从80:5至20:95。应该指出，这两个文件没有示例相对于糊精和疏水单体的总重量按重量计％大于60％的糊精。
这之后，迄今为止没有基于用疏水单体聚合的糊精的技术方案，该技术方案能够显示出以下优点，即显示出以下两项之间的很好的折中：
-高含量的糊精(相对于糊精和疏水单体的重量按重量计>60％)，以便有利于产品的生物基方面；
-关于纸张的非常好的疏水性。
在此方向上继续其研究，本申请人已经能够开发这种产品。这种产品是特别基于两种疏水单体，并且基于其相对比例的精确调节的明智选择，这产生在所涂布纸的疏水化上的出人意料的协同效应。
在这种具体的情况下，该方案准确地说是基于糊精和至少两种疏水单体的共聚物：
-所述糊精代表按重量计至少60％的糊精和疏水单体的总重量并且具有范围在从60 000Da至2 000 000Da的重均分子量，
-这些疏水单体是由苯乙烯和准确地说至少一种直链或支链的C1至C4丙烯酸酯构成的，该苯乙烯:酯重量比是在10:90与90:10之间。
此外，本申请人还已经开发了一种用于制造这种共聚物的方法，同时显示出聚合引发剂体系的性质和量的优化使得有可能获得疏水单体的高转化度以及还有关于纸张的非常好的疏水性二者。
因此，本发明的第一主题由一种用于在糊精与至少两种疏水单体之间的自由基聚合的方法组成，
-所述糊精代表按重量计至少60％的糊精和疏水单体的总重量并且具有范围在从60 000Da至2 000 000Da的重均分子量，
-这些疏水单体是由苯乙烯和由至少一种直链或支链的C1至C4丙烯酸酯构成的，该苯乙烯:酯重量比是在10:90与90:10之间，
该方法的特征在于该聚合在相对于糊精的干重按干重计在0.5％与2.5％之间的剂量的自由基引发剂的存在下发生，该自由基引发剂是过硫酸盐。
本发明的一个优点在于实验条件的选择并且特别是用于获得希望的效果的引发剂性质和剂量的选择。在该反应期间引入的引发剂和剂量的选择将潜在地通过糖苷键的断裂现象影响介质的分子量分布和粘度，该断裂现象经受温度以及在该介质中产生的自由基的影响。已经由本申请人特别地发现，该自由基聚合反应的引发剂和其剂量的选择是关于所获得的产品的特性的关键参数。
在本发明的情况下，必须使用相对于糊精的干重按干重计在0.5％与2.5％之间的剂量的过硫酸盐、优选过硫酸钠或过硫酸钾。
根据本发明的方法的特征还在于该糊精代表糊精、苯乙烯和酯的总重量的按重量计至少60％、优选至少70％、并且仍更优选至少80％。
根据第一变体，该糊精具有范围是从500 000Da至1 500 000Da的重均分子量，并且优选具有大于5％的质量分数、更优选在5％与25％之间的分数的具有大于1 000 000Da的重均分子量的分子。
根据第二变体，该糊精具有范围从60 000Da至500 000Da的重均分子量。
优选地，该苯乙烯:酯重量比是在10:90与90:10之间、更优选在80:20与20:80之间。
同样优选地，该酯是(甲基)丙烯酸丁酯、优选丙烯酸丁酯。
在该聚合反应之前，可取的是提供适合于在所述聚合期间使用的糊精。这使用淀粉进行，其颗粒将在水存在下通过输入热、机械或化学(碱剂、氧化剂、等)能或者通过结合这些能量(输入化学能和热能或者机械能和热能，等)来变构，这样这些淀粉链被完全分散在该反应介质中。
这个步骤可以根据本领域的技术人员熟知的各种方法进行。作为举例，可以提及在闭合的反应器内、在大气压(常规闭合反应器)下或在压力(高压釜)下蒸煮，使用喷射蒸煮器蒸煮，通过加入水蒸气、或者使用挤出机(输入机械能和热能)的间歇蒸煮。在任何情况下，除了任选输入机械能或化学处理之外将淀粉质衍生物的乳状物维持在高于后者的糊化温度(总体上超过85℃的温度)的温度下是一个问题。由此，该淀粉将损失其晶体结构(该颗粒将被重构，由此释放其内含物)，并且分散在该反应的介质中。这个步骤经常伴随在取决于所讨论的淀粉质衍生物的性质的粘度增加。
感兴趣的淀粉质衍生物是天然淀粉或化学改性的淀粉(糊精型的热处理的、交联的、稳定化的淀粉，氧化的淀粉，或者已经被酶法或者通过酸处理液化的淀粉，阳离子或阴离子淀粉，等)。还有可能在该自由基聚合反应之前进行酶转化、或氧化或酸处理以便调节某些量如介质的粘度。
然后获得“浆液”，其由已经经历上述处理的所述糊精构成，该糊精悬浮在水中，具有按重量计至少10％以及按重量计最多60％的固体提取物，这些固体提取物更优选是按重量计在15％与50％之间。该“浆液”是含有所述糊精的水性悬浮液。
然后进行该实际的自由基聚合反应。该反应或者在用来制造糊精的水性悬浮液的反应器中、或者在分开的反应器中发生。优选该第一方案。
在两种情况下，该聚合反应通过引入这些单体(苯乙烯和一种或多种丙烯酸酯)并且加入该自由基引发剂来发生。
可以将这些反应剂(单体、引发剂)以纯(固体或液体)的形式引入，或者在之前的乳化后以水溶液或分散体的形式引入。可以将这些反应物以常规间歇模式(将所有这些反应物全部或分份引入该反应器内)或者作为连续进料引入到该反应介质中。
有可能选择预混合某些添加剂，例如像这些疏水单体。
为了控制在该淀粉的表面处形成的聚合物链的生长，有可能将链转移剂加入该介质中。这里同样地，可以在该反应开始时或在该反应期间将这些反应物全部或分份引入该反应器中，或者在该自由基聚合期间连接加入。作为举例，可以提及，但非排他性地，硫醇类(例如：正丁硫醇、巯基乙醇)、卤代甲烷(例如：氯仿)，具有二硫桥键的化合物、或有机化合物，如(环状或非环状)萜烯类。
还有可能首先将这些疏水单体引入该反应器内，然后随后加入该糊精和该自由基引发剂。
在一个优选的实施例中，连续地通过分别地但同时引入的引发剂和单体的溶液连续进料含有该糊精的反应器持续一定时间，该时间的范围可以是从15分钟至10小时、优选从30分钟至5小时。
在一个优选的实施例中，该糊精悬浮液通过在搅拌下在室温下在水中混合所述糊精产生。然后在超过80℃的温度下并且优选在95℃的温度下加热该悬浮液约30分钟，以便变构所使用的淀粉质基底，并且使尽可能多的其反应性官能团可得。
然后将所搅拌的悬浮液放在该反应的温度下，该温度在此是85℃。分别地但是同时在1小时中连续地引入该水性引发剂溶液和单体的混合物。在反应温度(即，85℃)下将该反应介质保持搅拌额外的30分钟。
所获得的产品可以是具有短的或更长的质地的呈凝胶或粘性或流体糊剂的形式。由此获得的产品的颜色将从白色变为棕色，取决于用于该聚合的反应物的量和性质。
所获得的产品还可以在该反应结束时通过加入碱剂或酸调节其pH以便实现与其在目标应用的用途相容的值。然而，可以在该反应期间通过加入充足量的碱剂如氢氧化钠或酸来调整该pH。
本发明的第二主题由糊精和至少两种疏水单体的共聚物组成，
-所述糊精代表按重量计至少60％的糊精和疏水单体的总重量并且具有范围在从60 000Da至2 000 000Da的重均分子量，
-这些疏水单体是由苯乙烯和由至少一种直链或支链的C1至C4丙烯酸酯构成的，该苯乙烯:酯重量比是在10:90与90:10之间。
这种共聚物的特征还在于该糊精代表糊精、苯乙烯和酯的总重量的按重量计至少60％、更优选至少70％、并且最优选至少80％。
根据第一变体，该糊精具有范围是从500 000Da至1 500 000Da的重均分子量，并且优选具有大于5％的质量分数、优选在5％与25％之间的质量分数的具有大于1 000 000Da的分子量的分子。
根据第二变体，该糊精具有范围从60 000Da至500 000Da的重均分子量。
优选地，该苯乙烯:酯重量比是在10:90与90:10之间、优选在80:20与20:80之间。
同样优选地，该酯是(甲基)丙烯酸丁酯、优选丙烯酸丁酯。
本发明的另一个主题由含有上述共聚物的水性悬浮液组成。这种悬浮液的特征特别在于该悬浮液具有其总重量的大于10％、并且特别地其总重量的在10％与50％之间的所述共聚物的干物质含量或干重含量。
本发明的另一个主题由含有上述悬浮液或共聚物的涂料组成。
本发明的最后一个主题由在至少一面上用上述涂料涂覆的纸组成。
实例
实例1
该实例说明了在该聚合反应期间所使用的引发剂体系的性质对于所引入的这些疏水单体的转化度的影响。
引入到该聚合反应中的单体的转化度被定义为等于相对于所涉及的单体的总重量实际上接枝到该糊精上的单体的重量含量。对于由该聚合反应产生的产品，该含量直接通过测量在溶剂中沉淀后重量百分比增加理解。
首先，通过将362g的是由本申请人销售的 A025的原样淀粉质衍生物(即，323g干燥的)分散在水中并且伴随充分的搅拌以使所述糊精能够保持在该介质中的悬浮液中来产生糊精的悬浮液。产生该悬浮液以便获得等于其总重量的20％的固体提取物。
将该悬浮液引入带夹套的2升的玻璃反应器中，该玻璃反应器配备有使得该产品能够在该反应结束时被抽出的非恒温底阀，并且配备有具有几个输入孔的盖，这使得有可能经由泵将反应物分开的引入到该介质中。该反应器还配备有分支连接，这些分枝连接使得能够引入(pH、温度、等)探针用于检测某些反应参数。选择(Teflon涂覆的)搅拌器以便确保在粘度增加情况下足够的均匀性(在涡流存在下)。
然后在该反应器内的温度增加至95℃并且保持该温度持续30分钟。然后，该反应介质达到85℃。
接着，引入这些单体和该引发剂。改变该自由基引发剂体系，同时保持在该糊精与该引发剂之间的摩尔比不变。
在H2O2/Fe(II)对的情况中，在引入这些单体和该H2O2之前以溶解于饮用水中(按质量计1％的溶液)的硫酸亚铁的形式引入铁。在(NH4)2Ce(NO3)6/HNO3对的情况中，在引入这些单体和该硝酸铈铵溶液之前将硝酸引入该介质中。在过硫酸钠的情况下，将其以1.5wt％水溶液的形式引入。
在H2O2/Fe(II)和(NH4)2Ce(NO3)6/HNO3的引发剂对的情况下，产生这些自由基的种类是过氧化氢和铈。因此，在1小时内连续引入这些反应物，同时最初将该Fe(II)和硝酸引入该介质中以便活化这些自由基物种的形成。
就这些单体而言，将它们进行分别称重，然后引入塞住的玻璃烧瓶中。然后手动搅拌该烧瓶以便均化该混合物(按质量计75％的苯乙烯和25％的丙烯酸正丁酯的混合物)。然后使用蠕动泵在1小时内将这些单体连续引入该介质中。同时，还借助于蠕动泵在1小时内连续地并且分别从这些单体将该引发剂(按质量计1％H2O2的溶液、或按质量计7.9％的硝酸铈铵溶液、或按质量计4％的过硫酸盐溶液)引入该介质中。
在引入这些反应物结束后，将该介质放置在85℃下在充分搅拌下放置30分钟以便观察涡流，这显示出良好的均匀性。由该反应器抽出所获得的产品，并且置于密封的容器中直到它返回室温。
然后使用注射器对100g的产品进行取样，并且将其逐滴地并且5分钟内在搅拌下分散在300mL的≥99％纯度的商业丙酮中。观察到固体白色颗粒的形成。塞住该烧瓶，并且在25℃下搅拌16小时。
在3号烧结玻璃滤器漏斗上过滤所获得的由白色固体和液体构成的均匀介质，该漏斗的孔是在16与40μm之间。然后将所回收的固体转移到预先去皮重的结晶皿中，然后置于40℃的烘箱中持续24h。在离开该烘箱时，使用IKA A11研磨机研磨该产品持续5分钟。该研磨步骤使得有可能阻止产品的团聚。通过获得具有精细粒度的颗粒，然后该样品的残留水分的测量将更准确。使用Mettler LJ16热天平测量该样品的残留水分。由此有可能确定所接枝的淀粉的干重。
因为在该反应介质中取样的干淀粉的质量是已知的，有可能通过比较知道接枝到该淀粉上的单体的质量(对应于所取样的淀粉的质量增加)。将这些单体的转化度表示为等于相对于最初引入到该反应中的单体的质量该样品的质量％增加。
全部的实验数据、以及还有所计算的转化度在表1中给出。非常清晰明显的是，根据本发明的转化度(用过硫酸钠和过硫酸钾进行的测试)大大高于用2种其他自由基引发剂。
表1
AGU：葡糖酐
实例2
该实例说明了在过硫酸钠情况下所使用的引发剂剂量的影响。
在其中该自由基引发剂是过硫酸钠(相对于之前糊精的干重按干重计1.5％)的情况下，因此以其他剂量：相对于糊精的干重按干重计5％、2.5％、0.5％和0.1％，重复前一实例。
然后，在根据本领域技术人员已知的方法在纸表面上直接涂覆这些悬浮液的步骤之后，评估通过改变过硫酸钠的量获得的共聚物(糊精+苯乙烯/丙烯酸丁酯)的水性悬浮液的疏水性。
为了做到这一点，使用Techpap公司销售的FRET装置(手抄纸留着率测试仪)生产称为手抄纸的实验室纸张。这些手抄纸具有与客户工业纸相似的特征，特别对于絮凝和保留。
用于制造该手抄纸的工艺使用了一种纸浆，该纸浆是原生纤维的浆料(50％软木材，50％硬木材)，具有35°Schopper(SR)的细化度。添加销售的名称为50的35％(相对于该纸浆的总重量按干重计)的天然碳酸钙。所填充的纤维状悬浮液具有2.5g/l的浓度。接着，添加0.3％(干燥的等效物/纸)的5163AM浆料最后，添加0.35％(相对于该纸)的烯基琥珀酸酐乳液(由销售的 A180)。因此产生了具有70g/m2的基重的手抄纸。
在制造该手抄纸之后，将其置于两张吸墨纸之间并将该组件穿过TECHPAP品牌辊压机两次。接着，将该手抄纸从该吸墨纸分离并且然后在100℃置于TECHPAP品牌干燥器上持续5分钟。然后通过将这些手抄纸置于在110℃下的烘箱中持续30分钟进行这些手抄纸的老化，以便促进该上浆剂的作用。然后将这些手抄纸在23℃(±1℃)和50％相对湿度(±2％)(ISO 187：1990和Tappi T402sp-08标准)下在空调室中放置最少24小时。
将具有22％干物质(使用Sartorius热天平测量的)的共聚物悬浮液均匀地沉积在手抄纸表面上。为了做到这一点，将预去皮重的手抄纸置于K303MultiCoater类型的涂覆设备上。将该设备设定为10m/min的涂覆棒的移动速率以便沉积每m2纸1.5g的干燥的疏水糊精共聚物的等效物。称重该经涂布纸，然后在被设定为120℃的温度的通风烘箱中干燥持续2分钟。
然后在通过共聚物(糊精+苯乙烯/丙烯酸丁酯)的悬浮液直接表面处理的纸上进行Cobb 60测量(ISO 535：1991和Tappi T441om-04标准)。该测试涉及该纸的疏水性：所吸收的水的量越小，该纸越疏水。该非表面处理对照纸的Cabb值是112。
全部结果展示在表2中。
表2
因此，观察到对于相对于淀粉的干重按干重计在0.5％与1.5％之间的过硫酸盐剂量获得纸的最佳疏水性。
此外，当使用相对于淀粉的干重按干重计1.5％的过硫酸钠时，获得在高转化度与低Cobb 60值之间的最佳折中。
实例3
该实例说明了苯乙烯和丙烯酸丁酯的相对含量对于关于纸张的所合成的糊精的疏水特性的影响。
在搅拌下用1262.7g的饮用水混合362.3g的 A025类型的商业糊精，其具有10.3％的残余水分(325.0g的干燥的；2.0mol的葡糖酐单元)。将该乳状物引入反应器中，并且在机械搅拌器的帮助下保持搅拌。
所使用的反应器是带夹套的2升的玻璃反应器，该玻璃反应器配备有使得该产品能够在该反应结束时被抽出的非恒温底阀。该反应器还配备有分支连接，这些分枝连接使得能够引入(pH、温度、等)探针用于检测某些反应参数。该反应器还具有搅拌装置。
将该乳状无加热并且保持在95℃的温度持续30分钟(形成糊精浆料)。在30分钟后，将该介质冷却至所选择的反应温度(85℃)。
所使用的单体是苯乙烯和丙烯酸丁酯。单体的混合物由65g的苯乙烯/丙烯酸正丁酯混合物(考虑到在此325g的所引入的干糊精的量，因此在此该淀粉代表按重量计超过80％的淀粉/苯乙烯/丙烯酸正丁酯混合物)组成。苯乙烯和丙烯酸正丁酯的比例可以根据这些测试变化。
使用蠕动泵以恒定流速在1h内在搅拌下在85℃下将该混合物引入该介质中。同时，使用蠕动泵以恒定流速将该引发剂，在此过硫酸钾(K2S2O8)(4.875g；按重量计/干淀粉1.5％)引入呈水溶液形式(按重量计3.9％的在饮用水中的溶液)的介质中。分开但同时进行这两个添加。随着引入这些反应物，注意到增白和该介质的粘度的增加。
当完成了这些反应物的引入时，使该介质在85℃下搅拌另外30分钟。在该反应结束时，回收该反应介质以用于目标应用。
由此进行各种测试，其中改变按重量计苯乙烯和丙烯酸丁酯的比例。相应的数据显示在表3中。因此，编号是从2至10的这些测试对应于共聚物，其糊精含量是等于糊精和疏水单体的总重量的按重量计80％(表4)。还以相同的方式进行测试11至19，其中该含量是等于90％。还以相同的方式进行测试20至28，其中该含量是等于70％(表5)。测试号1单独对应于糊精。
然后通过混合以下各项来制造涂料：
- 100重量份的由OMYA公司销售的Hydrocarb 60(碳酸钙)，
- 3重量份的由巴斯夫公司(BASF)销售的Litex PX 9450(苯乙烯-丁二烯粘合剂)，
- 0.2重量份的由COATEX公司销售的Rheocoat 66(流变剂)，
- 以及7重量份的用相对于糊精的干重按干重计5％、2.5％、0.5和0.1％的过硫酸钠合成的共聚物。
将每种涂料的干物质含量调节到其总重量的按重量计66％。
然后测试这些涂料使得它们施用于的其上的纸表面更疏水的能力。
为了做到这一点，使用TECHPAP公司销售的FRET装置(手抄纸留着率测试仪)生产称为手抄纸的实验室纸张。这些手抄纸具有与客户工业纸相似的特征，特别对于絮凝和保留。
用于制造该手抄纸的工艺使用了一种纸浆，该纸浆是原生纤维的浆料(50％软木材，50％硬木材)，具有35°Schopper(SR)的细化度。添加销售的名称为50的35％(相对于该纸浆的总重量按干重计)的天然碳酸钙。所填充的纤维状悬浮液具有2.5g/l的浓度。接着，添加0.3％(干燥的等效物/纸)的5163AM浆液最后，添加0.35％(相对于该纸)的烯基琥珀酸酐乳液(由销售的 A180)。因此产生了具有70g/m2的基重的手抄纸。
然后使用设定为1000rpm速度和3mm的叶片压力的Dixon HeliCoater将这些涂料施用到纸上以便获得每m2纸大约13g的干涂料的沉积。通过呈现在该HeliCoater背面上的红外灯进行该干燥步骤。最后，如在前一实例中指出的测量该Cobb 60值。
对于所有测试号1至28，因此将这些结果报告在表3至5中(在这3个表中，以相对于这2种单体的总重量按重量计的％给出疏水单体的％)。
表3
表4
表5
观察到，获得对于本发明的单体含量特性最低的Cobb值。