本发明大体上涉及使用异质催化剂氢化二氯异丙醚(DCIPE)。
DCIPE为使用氯醇作为起始材料生产环氧丙烷的方法的副产物。其表示所属领域的技术人员称为来自环氧丙烷生产的二氯化丙烯(PDC)底部物料流的重要馏分。PDC底部物料流大体上无商业价值并且典型地在CatoxidTM单元中燃烧以回收氢氯酸(HCl)。存在从PDC底部物料流回收三个碳原子(C3)化合物中的至少一部分的需要，以便减小碳值的损失和Catoxid单元上的负荷。例示性C3化合物包括氯醇、异丙醚(IPE)、氯丙烷、丙烷以及丙烯。
美国专利(US)5,401,894(Brasier等人)涉及转化卤化有机原料以产生具有极低浓度卤化有机化合物的含烃产物流以及含有卤化氢的水流的方法。方法涉及在氢化反应区域处理原料以提供与海绵油接触、经冷却并且部分稠合的所得流出物流。使所得经冷却流引入到蒸气-液体分离器以产生富含氢气气态回收流及含有烃化合物、卤化氢化合物、可跟踪量的卤化有机化合物以及海绵油的液体流。在一个实施例中，卤化原料含有低于500百万分之一(ppm)的水或水前驱体(例如氧化化合物，如醇、醛、环氧化物、酮、苯酚及醚，其在经受氢化条件时转化为氢化化合物及水)。原料选择包括来自表氯醇生产中的纯化柱的分馏底部残留物及卤化醚。
US 3,723,544(Roberts,Jr.)教示DCIPE的醚裂解以使其转化成二氯化丙烯及丙烯氯醇的方法，所述方法通过将催化量的氯化锌、氯化铝或氯化铁添加到DCIPE以形成混合物，在氯化氢的气氛中加热混合物并且回收产物。
欧洲专利申请案(EP)287007(Eifler)揭示使在β-位点具有至少一种卤素的脂肪族醚裂解成氧原子，通过在路易斯酸(Lewis acid)催化剂存在下使脂肪族醚与酸卤化物反应以产生相对应酯及烷基卤化物。
US 4,298,758(Cook等人)呈现关于使二氯丙醚与羧酸及其碱金属盐(例如乙酸及乙酸钠)反应的教示内容。副产物氯化钠不溶于乙酸并且易于自反应混合物分离。所得二酯可水解成其对应的二醇。
在一些方面，本发明为一种使二氯异丙醚转化成卤化衍生物的方法，其包含在选自以下的组合的处理条件下：温度在50摄氏度(℃)到350℃的范围内、压力在大气压0.1MPa)到1000磅/平方英寸(6.9MPa)的范围内、液体馈料体积流量与催化剂质量的比在0.5L/Kg*h和10L/Kg*h之间以及氢气体积/液体体积的比在100毫升气体/毫升液体和5000毫升气体/毫升液体之间，使二氯异丙醚与氢气源和选自由以下组成的群组的异质氢化催化剂接触：在碳上的钌催化剂、铜/铬/锰/钡催化剂、负载于二氧化硅上的铜/钙催化剂以及铜/锌催化剂，卤化衍生物为1-氯-2-丙醇和1,2-二氯丙烷1以及甘油单氯醇中的至少一种。
上述方法涉及合并若干方法参数，值得注意的是温度、压力、液体馈料体积流量与催化剂质量的比以及氢气体积/液体体积的比以及催化剂的选择。
温度为50℃到350℃，优选地100℃到300℃并且更优选地150℃到250℃。压力为一个大气压0.1MPa)到1000磅/平方英寸(psi)(6.9MPa)，优选地10psi(0.069兆帕(MPa)到200psi(1.38MPa)，更优选地10psi(0.069MPa)到20psi(0.138MPa)。液体馈料体积流量与催化剂质量的比处于0.5升/千克*小时(L/Kg*h)和10L/Kg*h的范围内，优选地1L/Kg*h到8L/Kg*h并且更优选地，1.4L/Kg*h到5L/Kg*h。氢气体积/液体体积的比为100毫升(ml)气体/ml液体和5000ml气体/ml液体，优选地350ml气体/ml液体到3500ml气体/ml液体并且更优选地600ml气体/ml液体到2700ml气体/ml液体。在一些方面，通过操作不超过300℃的温度和不超过200psi(1.38MPa)的压力中的至少一者，一种条件可使反应器堵塞降到最少。
异质氢化催化剂可经负载或不经负载。合适氢化金属选自元素周期表的VIB族和VIII族。优选催化剂活性组分为选自由以下组成的群组的金属：钯、钌、铂、铑、铱、铜、铬、锰、锌、钼、镍、铁以及钨。催化剂优选地为采用选自由碳、二氧化硅、氧化铝和其混合物组成的群组的载体材料的载体催化剂。氢化催化剂可进一步包含选自元素周期表的I族和II族的促进剂，如选自由以下组成的群组的元素：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶及钡。优选催化剂为选自由以下组成的群组的异质催化剂：在碳上的钌催化剂、铜/铬/锰/钡催化剂、负载于二氧化硅上的铜/钙催化剂以及铜/锌催化剂。
本发明的方法在转化典型PCD底部物料流的重要部分(如上所述典型地经燃烧或焚烧的流)方面具有效用。本发明的方法将那种DCIPE转化成具有商业用法(作为用于各种化学方法的原料)的卤化衍生物。
典型PCD底部物料流以总底部物料流重量计，具有以重量％(wt％)为单位的以下组成：PO-丙醛-丙酮＝0.43重量％；二氯化丙烯＝30.35重量％；表氯醇＝4.50重量％；二氯丙醇＝10.4重量％；DCIPE＝53.4重量％以及0.92重量％的杂质。
优选方法不产出水。在产出一定量氢氯酸(HCl)的方法中，水的存在导致方法硬件，尤其由钢制造的硬件腐蚀。两种所述方法如下：用1摩尔气态氢气(H2)氢化1摩尔DCIPE((ClCH2CHCH3)2O)以产生1-氯丙烷(ClCH2CH2CH3)和氯醇(ClCH2CH(OH)CH3)的混合物；以及用2摩尔H2氢化1摩尔DCIPE以产生异丙醚或IPE((CH3CHCH3)2O)和氢氯酸(HCl)的混合物。
较不优选的方法产生一些水，其中使用4摩尔H2氢化1摩尔DCIE，产生2摩尔丙烷、2摩尔HCl和1摩尔水的混合物；以及用2摩尔H2氢化1摩尔DCIPE产生2摩尔丙烷、2摩尔HCl和1摩尔水的混合物。
实例1
在置放于烘箱中的玻璃加衬1/4英寸(6.35毫米(mm))反应器中执行催化剂测试。使用Teledyne ISCO泵使液体进料至反应器并且使用质量流控制器进行氢气和氮气进料。使用0.2克(g)到0.3g催化剂并且使用石英碎片使催化剂固持在原地。净化反应器以去除氧气，随后在流动氢气下(10标准立方厘米/分钟(sccm)流动速率)在350℃和大气压下还原催化剂持续两小时(hr)。使反应器加热到随如下方表1中所示的催化剂而变化的所需初始温度，使反应器加压到30磅/平方英寸(206.8帕斯卡(Pa))并且随后开始液体馈料流动。在所述压力下的典型反应条件为100℃、150℃、200℃、250℃和300℃的温度，伴随10sccm的氢气和0.45毫米/分钟(ml/min)的DCIPE进料流(99.7重量％的DCIPE和0.3重量％的2,3-二氯-2-丙醇)的馈料。另外反应条件设置包括20sccm的氢气馈料和0.45ml/min或0.90ml/min的DCIPE流动速率。参看下方表1关于就丙醛(PA)、丙酮(Ac)、1-氯丙烷(1-CP)、1-氯-2-丙醇(CPOH)、1,2-二氯丙烷(DCP)以及IPE而言的液体产物组成，使用也展示于表1中的温度、H2流和DCIPE流的催化剂测试结果。
以0.153g量的催化剂(Cat)A(NobleMax 410TM，Clariant)含有3重量％的钌、呈颗粒形式的92重量％的活性碳和5重量％的水，所有重量％都以总催化剂重量(Clariant)计。以0.2993g量的Cat B(G-99B-0，Clariant)含有36.5±1.0重量％的铜、32±1.0重量％的铬、2.3±0.3重量％的锰、2.0±0.2重量％的钡并且具有35.0±10.0m2/g的表面积。以0.1897g量的Cat C(Cu0860，BASF)含有50.0重量％-70.0重量％的氧化铜、10.0重量％-30.0重量％的氧化钙、10.0重量％-30.0重量％的二氧化硅、0.0重量％-10.0重量％的镁铝皮石(mg(Al0.5-1Fe0-0.5)Si4(OH)O10.4H2O)并且具有60m2/g的表面积和1.11g/cm3的密度。以0.2211g量的Cat D(G-132A，Clariant)含有30.0±3.0重量％的氧化铜、60.0±3.0重量％的氧化锌和8.0±1.0重量％的氧化铝。
表1
表1中的数据展示1-氯-2-丙醇和1,2-二氯丙烷为在氢化期间使用展示于表1中和之前的催化剂和条件得到的主要产物。
实例2
复制实例1，具有改变。作为一种改变，使用PCD底部物料流作为液体进料流，其含有PO-丙醛-丙酮＝0.43重量％；二氯化丙烯＝30.35重量％；表氯醇＝4.50重量％；二氯丙醇＝10.4重量％；DCIPE＝53.4重量％；以及杂质＝0.93重量％。作为第二改变，对于所有操作都使用0.45ml/hr的馈料流。作为第三改变，改变催化剂的量，Cat A为0.1182g，Cat B为0.3005g，Cat C为0.1923g并且Cat D为0.2213g。
表2
表2中的数据展示催化剂在使DCIPE转化为含有1,2-二氯丙烷和2-GMCH作为主要产物的产物流方面为活性的。