用于制备支链氟烷基烯烃的方法与流程
本专利申请要求提交于2014年8月12日的美国临时申请No.62/036,237的优先权，该临时申请全文并入本文。
技术领域
本文的公开内容涉及氟烷基烯烃。具体地讲，本文的公开内容涉及用于制备支链氟烷基烯烃的方法。此外，本公开涉及新型卤代氟烷烃中间体及其制备方法。
技术实现要素：
提供本“发明内容”以便以简化形式介绍将在以下“具体实施方式”中进一步描述的一些构思。本“发明内容”不旨在确认所要求保护的主题的关键特征或必要要素，也不旨在用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
目前用于制备支链氟烷基烯烃的方法可包括使用仲氟烷基碘化物。但使用碘化物的价格可能比较昂贵。因而需要更低成本的方法来制备支链氟烷基烯烃。
因此，本文的各方面描述了用于制备支链氟烷基烯烃的方法。此外，本文的各方面描述了可用于支链氟烷基烯烃制备方法中的新型卤代氟烷烃中间体，以及用于制备所述新型卤代氟烷烃中间体的方法。
在实施例1中，本发明涉及一种制备方法，该方法包括使卤代氟烷烃反应物与烯属反应物在反应容器中接触以产生卤代氟烷烃中间体的步骤，其中所述卤代氟烷烃反应物和所述卤代氟烷烃中间体中的每一者被溴或氯取代。
在实施例2中，本发明涉及根据实施例1的方法，该方法还包括将所述卤代氟烷烃中间体转化为一种或多种支链氟烷基烯烃的步骤。
在实施例3中，本发明涉及根据实施例2的方法，其中所述转化包括通过使所述卤代氟烷烃中间体与水性碱接触并将所述反应容器加热至介于约35℃至约100℃之间的温度来使所述卤代氟烷烃中间体脱卤化氢。
在实施例4中，本发明涉及根据实施例3的方法，其中所述接触在存在相转移催化剂的情况下进行。
在实施例5中，本发明涉及根据实施例1的方法，其中所述接触在存在以下物质的情况下进行：a)金属或金属盐；以及b)配体。
在实施例6中，本发明涉及根据实施例5的方法，其中所述金属或金属盐选自铁、铜及其氯化物和溴化物盐，并且其中所述配体选自磷酸三丁酯、三苯基膦。
在实施例7中，本发明涉及根据实施例2的方法，其中所述卤代氟烷基中间体包括4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷，并且所述一种或多种支链氟烷基烯烃包括1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)。
在实施例8中，本发明涉及根据实施例7的方法，其中所述转化包括在所述反应容器中使所述4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷加热至介于约185℃至约220℃之间的温度的步骤。
在实施例9中，本发明涉及根据实施例8的方法，其中所述加热步骤在存在催化剂的情况下进行。
在实施例10中，本发明涉及根据实施例7的方法，其中将所述反应器在用惰性气体吹扫的同时加热至所述温度，并且将所述4-溴-1，1，12，3-五氟-2-(三氟甲基)丁烷以使得接触时间介于约30和约60秒之间的进料速率进料至所述反应器。
在实施例11中，本发明涉及具有选自以下的式的卤代氟烷烃化合物以及其纯化形式：
其中R选自-CH2CHFBR、-CH2CCL2BR、-CH2CHCLBR和-CH2CF2BR；
其中R选自-CH2CH2CL、-CH2CCL3、-CH2CF2CL、-CH2CHCL2和-CH2CHCLF；以及
其中R选自-CH2CCL2BR、-CH2CF2BR、-CH2CHCLBR和-CH2CHFBR。
在实施例12中，本发明涉及实施例11的卤代氟烷烃化合物以及其纯化形式，所述卤代氟烷烃化合物具有下式：
其中R是-CH2CHFBr。
在实施例13中，本发明涉及用于制备1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)的方法，所述方法包括使4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷脱溴化氢的步骤。
在实施例14中，本发明涉及根据实施例13的方法，其中所述脱溴化氢步骤在液相中进行，并且包括使所述4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷与碱水溶液或醇溶液在存在相转移催化剂的情况下在介于约0℃至约200℃之间的温度下接触。
在实施例15中，本发明涉及根据实施例13的方法，其中所述脱溴化氢步骤在存在选自碳、铝氧化物和铬氧化物的催化剂的情况下在气相中进行。
在实施例16中，本发明涉及根据实施例15的方法，其中所述脱溴化氢在用惰性气体吹扫的反应器中在介于约185℃至约220℃之间的温度下进行。
在实施例17中，本发明涉及根据实施例16的方法，其中将所述4-溴-1，1，12，3-五氟-2-(三氟甲基)丁烷以使得接触时间介于约30和约60秒之间的进料速率进料至所述反应器。
在实施例18中，本发明涉及根据实施例13的方法，该方法还包括通过选自吸收、萃取、色谱和重结晶的分离方法来纯化所述1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438eZy)的步骤。
在实施例19中，本发明涉及根据实施例13的方法，该方法还包括通过蒸馏来纯化所述1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)的步骤。
在实施例20中，本发明涉及纯化形式的1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)，其为根据实施例19的方法的产物。
附图说明
参考附图详细描述本文的各方面。
图1示出了用于制备支链氟烷基烯烃的多步方法。
图2示出了用于制备卤代氟烷烃反应物的系统的示意图。
图3示出了用于制备卤代氟烷烃中间体的系统的示意图。
图4示出了用于制备支链氟烷基烯烃的系统的示意图。
图5示出了说明4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷与碳的接触时间对1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯产物的顺式/反式比率的影响的图。
具体实施方式
为了清楚起见，定义了本文使用的某些术语。因此，如本文所用，术语“烷烃”和“烷基”应理解为包括具有指定数目的碳原子的支链和直链饱和脂肪族烃基团。例如，如在“C1-C10烷基”中的C1-C10被定义为包括直链或支链构造的具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳的基团。例如，“C1-C10烷基”具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。在一个实施例中，如果没有指定碳原子数目，“烷基”是指C1-C12烷基，在另一个实施例中，“烷基”是指C1-C6烷基。
如本文所用，术语“氟烷烃”应理解为是指在至少一个位置被氟取代的C3-C6烷烃。任一碳均可被取代。通式为CR3-CRX-CR3，其中每个R独立地选自Cl、Br、F、H、烷基和CF3，并且X选自F、Cl和Br。
如本文所用，术语“二卤代氟烷烃”应理解为是指在至少一个位置被两个卤素进一步取代的C3-C6氟烷烃。通式为CF3-CRX-CR2X，其中每个R独立地选自Cl、Br、F、H、烷基和CF3，并且X选自F、Cl和Br。
如本文所用，术语“烯烃”应理解为是指C2-C6烯烃。
如本文所用，术语“氟烯烃”应理解为是指含有至少一个CF3基团的C3-C6烯烃。通式为CF3-CR＝CR2，其中每个R独立地选自Cl、Br、F、H、烷基和CF3。
如本文所用，术语“卤代氟烷烃中间体”应理解为是指卤代氟烷烃反应物与烯属反应物之间的反应的支链产物。
如本文所用，术语“支链氟烷基烯烃”应理解为是指卤代氟烷烃中间体的脱卤化氢的C2-C6产物。支链氟烷基烯烃的非限制性例子包括支链氟丁烯，诸如1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)、E-(CF3)2CF-CH＝CFH、E-(CF3)2CF-CH＝CClH、(CF3)2CF-CH＝CF2、(CF3)2CF-CH＝CCl2、(CF3)2CF-CH＝CH2、(CF3)2CCl-CH＝CH2、E-(CF3)2CCI-CH＝CCl2、(CF2Br)(CF3)CF-CH＝CH2、E-(CF2Br)(CF3)CF-CH＝CHCl、E-(CF2Br)(CF3)CF-CH＝CF2、E-(CF2Br)(CF3)CF-CH＝CCl2和E-(CF2Br)(CF3)CF-CH＝CHF。
如本文所用，术语“配体”应理解为是指使金属或金属盐络合从而使其更易溶于反应介质的试剂。配体的非限制性例子包括含磷配体如磷酸三烷基酯和三苯基膦以及含氮配体如2，2-联吡啶。
如本文所用，术语“金属盐”应理解为包括过渡金属盐。FeX3、FeX2、CuX和CuX2(其中X是F、Cl或Br)是金属盐的非限制性例子。
如本文所用，术语“水性和/或醇性碱”应理解为是指碱金属碱。非限制性例子包括KOH和NaOH。
如本文所用，术语“相转移催化剂”应理解为是指促进反应物从一种相迁移到发生反应的另一种相的催化剂。相转移催化剂的非限制性例子包括季铵盐和季鳞盐。
如本文所用，术语“惰性气体”应理解为包括稀有气体。N2、He和Ar是惰性气体的非限制性例子。
对于本文的正文、方案、实例和表格中任何具有本来不饱和的化合价的碳，均假定其具有足够数目的氢原子来使化合价达到饱和。
虽然美国临时申请No.62/036,237通过引用方式全文并入本文，但是可能存在该文件或任何其他并入文件或段落的术语可能与本申请的术语冲突的情况。在这种情况下，以本申请的术语为准。
本文的各方面描述了用于制备支链氟烷基烯烃的方法。此外，本文的各方面描述了可在用于制备支链氟烷基烯烃的方法中使用的新型卤代氟烷烃中间体。此外，描述了用于制备新型卤代氟烷烃中间体的方法。
图1示出了用于制备支链氟烷基烯烃的示例性多步方法100。在各个方面，示例性多步方法100可包括步骤110，该步骤包括由含氟的碳化合物116制备卤代氟烷烃反应物118的方法。另外，在一个或多个方面，多步方法100可包括步骤112，该步骤包括由卤代氟烷烃反应物118制备卤代氟烷烃中间体120的方法。此外，在各个方面，多步方法100可包括步骤114，该步骤包括由卤代氟烷烃中间体120制备支链氟烷基烯烃122的方法。
图2示出了可用于制备卤代氟烷烃反应物(诸如上文参考图1的步骤110描述的方法)的系统200。系统200可包括连接到反应容器216的含氟的碳化合物贮存器210和/或卤素反应物贮存器212。系统200可配置有这些反应贮存器，以在卤代氟烷烃反应物贮存器214内和/或在反应容器216的至少一部分内产生卤代氟烷烃反应物。
在各个方面，反应容器216可被配置为商业上可操作的反应容器。这种反应容器可包括那些被配置为在预定压力和/或温度下使液相和/或气相化合物反应的反应容器。在一个或多个方面，反应容器216可包括用于接收来自贮存器210和212的反应物的导管。在相同方面或替代方面，可包括用于将产物提供到贮存器214的导管。
在一个或多个方面，卤素反应物可包括溴和/或氯，例如Br2和/或Cl2。在某些方面，卤素反应物可不包括碘。在各个方面，含氟的碳化合物可包括氟烯烃和/或氟烷烃。在一个或多个方面，含氟的碳化合物可包括六氟丙烯(HFP)。
在各个方面，一种或多种卤素反应物可在容器(如反应容器216)中与一种或多种含氟的碳化合物组合以形成混合物218。在这些方面，在混合物218内，含氟的碳化合物(如HFP)的至少一部分可被卤化。
在各个方面，氟烯烃的卤化可包括热方法。例如，氟烯烃的卤化可包括在预定温度下在反应容器中将氟烯烃暴露于卤素如溴或氯。在这些方面，氟烯烃与卤素的摩尔比可为约1∶1、1.5∶1、2∶1、5∶1、1∶5、1∶2或1∶1.5。在一个方面，预定温度可低于卤素的沸点。例如，氟烯烃和溴可在约100℃的温度下组合到反应容器中。
用于制备卤代氟烷烃反应物的示例性方法可包括将容器216配置为预热的振荡管(如400mL的振荡管)，并且以1mL/min的速率向其中加入氟烯烃。另外，该示例性方法可包括将该反应混合物保持在预热温度(如100℃)约9小时，然后冷却产物混合物并用亚硫酸钠水溶液洗涤。然后可将该产物混合物例如在分子筛中干燥。在某些方面，该产物混合物可包括二卤代氟烷烃，例如二溴代六氟丙烷。在一个或多个方面，然后可将该二卤代氟烷烃氟化以产生卤代氟烷烃反应物。在这些方面，可通过在足以产生卤代氟烷烃反应物的条件下将二卤代氟烷烃的至少一部分与KF组合，来氟化二卤代氟烷烃。
用于热制备卤代氟烷烃反应物的另一示例性方法可包括氟烷烃(如2H-七氟丙烷)的气相溴化。该示例性方法可包括将反应容器216配置为12英寸×5英寸的管反应器，并且向其中加入固体碳基质，例如椰子壳碳。然后可将容器和碳基质加热至所需温度。在各个方面，所需温度可为至少约350℃、375℃、400℃、425℃或450℃，和/或不超过约550℃、525℃或500℃。在这些方面，可调节加入氟烷烃和溴的进料速率以达到与碳基质的所需接触时间。在一个或多个方面，与碳基质的所需接触时间可为至少约1秒、10秒、15秒、20秒、30秒或45秒，和/或不超过约10分钟、5分钟、3分钟或1分钟。在各个方面，卤素与含氟的碳化合物的比率可为至少约1∶5、1∶2或1∶1.5，和/或不大于约1∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1、2∶1或5∶1。
在某些方面，氟烯烃的卤化可包括在被紫外光照射的反应容器中将氟烯烃暴露于卤素例如溴或氯。在这些方面，用于制备卤代氟烷烃反应物的示例性方法可包括将反应容器216配置为配备有干冰冷凝器的500mL圆底烧瓶。烧瓶可装有液相卤素，例如液溴。气态氟烯烃可从表面下引入到烧瓶中的液态卤素。可加入氟烯烃，直到溶液变澄清或直到加入所需量的氟烯烃。然后可例如用10％亚硫酸钠洗涤该材料，并且可用例如硫酸钙干燥有机相。在一个或多个方面，然后可将该有机相的至少一部分氟化以产生卤代氟烷烃反应物。在这些方面，该有机相的至少一部分可在足以产生卤代氟烷烃反应物的条件下用KF氟化。
现在转到图3，示出了系统300，该系统包括可连接到反应容器314的卤代氟烷烃反应物贮存器214和烯属反应物贮存器310。系统300可配置有这些反应贮存器214和310，以在卤代氟烷烃中间体贮存器312内和/或在反应容器314的至少一部分内产生卤代氟烷烃中间体。
在各个方面，反应容器314可被配置为商业上可操作的反应容器。这种反应容器可包括那些被配置为在预定压力和/或温度下使液相和/或气相化合物反应的反应容器。在一个或多个方面，反应容器314可包括用于接收来自贮存器214和310的反应物的导管。在相同方面或替代方面，可包括用于将产物提供到贮存器312的导管。
卤代氟烷烃反应物可包括任何被溴和/或氯中的一者或多者取代的氟烷烃。例如，在某些方面，卤代氟烷烃反应物可包括CF3CFBrCF3、CF3CCl2CF3和/或CF3CFBrCF2Br，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。在一个或多个方面，卤代氟烷烃反应物可选自CF3CFBrCF3、CF3CCl2CF3和CF3CFBrCF2Br。在各个方面，卤代氟烷烃反应物可包括1，2-二卤代氟丙烷、2，2-二卤代氟丙烷和/或2-卤代氟丙烷，或者基本上由这些氟丙烷组成和/或由这些氟丙烷组成。在某些方面，卤代氟烷烃反应物可不包括碘。在某些方面，卤代氟烷烃反应物是被至少一个F取代的C3-C6烷烃，并且进一步被Cl和Br中的至少一者取代。
在各个方面，烯属反应物可包括C2-C6烯烃和/或卤代烯烃。在一个或多个方面，烯属反应物可包括CH2＝CH2、CH2＝CHF、CH2＝CHCl、CH2＝CF2和/或CH2＝CCl2，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。
在各个方面，一种或多种烯属反应物可在容器(如反应容器314)中与一种或多种卤代氟烷烃反应物组合以形成混合物316。在一个或多个方面，在混合物316中，可向一种或多种卤代氟烷烃反应物加入一种或多种烯属反应物。
在某些方面，向卤代氟烷烃反应物加入烯属反应物可在存在另外材料的情况下进行。在这些方面，这些另外材料可包括一种或多种自由基引发剂，诸如过氧化物和/或偶氮化合物(如来自杜邦公司(DuPont)的产品)；一种或多种金属(如Fe和/或Cu)；和/或一种或多种金属盐(如FeX3(其中X是卤化物)和/或CuCl)。另外，在各个方面，向卤代氟烷烃反应物加入烯属反应物可在存在一种或多种配体(诸如磷酸三丁酯、三苯基膦和/或2，2-联吡啶)的情况下进行。在一个方面，向卤代氟烷烃反应物加入烯属反应物可在存在Fe以及磷酸三丁酯和/或三苯基膦的情况下进行。在另一方面，向卤代氟烷烃反应物加入烯属反应物可在存在Fe、金属盐(诸如FeCl3)以及磷酸三丁酯和/或三苯基膦的情况下进行。
在一个或多个方面，对于所加入的每摩尔卤代氟烷烃反应物(和/或对于所加入的每摩尔烯属反应物)，可加入至少约0.01摩尔、0.02摩尔、0.05摩尔、0.07摩尔或0.1摩尔和/或不超过约1摩尔、0.5摩尔、0.4摩尔、0.3摩尔或0.2摩尔的金属(如Fe)。在某些方面，对于所加入的每摩尔卤代氟烷烃反应物，可加入至少约0.0001摩尔、0.001摩尔、0.01摩尔或0.1摩尔和/或不超过0.5摩尔、0.25摩尔或0.1摩尔的金属盐(如溴化铁(III))。在各个方面，对于所加入的每摩尔卤代氟烷烃反应物，可加入至少约0.0001摩尔、0.001摩尔或0.01摩尔和/或不超过约0.5摩尔、0.25摩尔或0.1摩尔的配体(如磷酸三丁酯)。
在各个方面，加成反应可包括在预定温度下在反应容器(如容器314)中将一种或多种烯属反应物暴露于一种或多种卤代氟烷烃反应物。在一个或多个方面，容器中存在的烯属反应物与卤代氟烷烃反应物(如2-溴代七氟丙烷)的摩尔比可为约1∶1、1.5∶1、2∶1、3.5∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、1∶8、1∶7、1∶6、1∶5、1∶3.5、1∶2或1∶1.5。在替代方面，烯属反应物与卤代氟烷烃反应物的摩尔比可为约0.01∶1、0.05∶1、0.1∶1、0.5∶1或0.75∶1。在某些方面，预定温度可为至少约75℃、85℃、90℃、100℃、125℃或150℃，和/或不超过约300℃、250℃、200℃或175℃。在各个方面，烯属反应物和卤代氟烷烃反应物的混合物(如混合物316)可在预定温度下保持至少约4小时、8小时、12小时、18小时或24小时，和/或不超过约48小时、36小时或30小时。
向卤代氟烷烃反应物加入烯属反应物的示例性方法可包括将反应容器314配置为400ml的振荡管或压力反应器，其中可向其中加入金属、金属盐和/或配体。另外，该示例性方法可包括在干冰/丙酮浴中冷却反应容器并且将卤代氟烷烃加入反应容器。然后可先用液氮吹扫反应容器，再在预定温度(诸如上述预定温度)下加热反应容器。反应容器可在该预定温度下保持至少约1小时、1.5小时或2小时，和/或不超过约5小时、4小时或3小时。另外，该示例性方法可包括以至少约0.1摩尔/小时、0.25摩尔/小时或0.5摩尔/小时和/或不超过约2摩尔/小时、1.5摩尔/小时或1摩尔/小时的速率向振荡管加入烯属反应物。此外，该示例性方法可包括在预定温度下将该反应混合物温育至少约4小时、8小时、12小时、18小时或24小时，和/或不超过约48小时、36小时或30小时。在温育之后，可在冰中冷却反应容器。可通过本领域技术人员已知的标准方法收集粗产物(其可包括卤代氟烷烃中间体)。在一个方面，所得的卤代氟烷烃可用HF或金属氟化物氟化以产生卤代氟烷烃中间体。
在一个或多个方面，卤代氟烷烃中间体可包含支链碳链。在某些方面，卤代氟烷烃中间体可包含溴和/或氯。在各个方面，卤代氟烷烃中间体可不包含碘。在一个方面，卤代氟烷烃中间体可具有式其中R选自-CH2CHFBr、-CH2CCl2Br、-CH2CHClBr和-CH2CF2Br。在各个方面，卤代氟烷烃中间体可具有式其中R选自-CH2CH2Cl、-CH2CCl3、-CH2CF2Cl、-CH2CHCl2和-CH2CHClF。在某些方面，卤代氟烷烃中间体可具有式其中R选自-CH2CCl2Br、-CH2CF2Br、-CH2CHClBr和-CH2CHFBr。在某些方面，卤代氟烷烃中间体可具有选自以下的式：
其中R选自-CH2CHFBr、-CH2CCl2Br、-CH2CHCLBR和-CH2CF2Br；
其中R选自-CH2CH2Cl、-CH2CCl3、-CH2CF2Cl、-CH2CHCl2和-CH2CHClF；以及其中R选自-CH2CCl2Br、-CH2CF2Br、-CH2CHClBr和-CH2CHFBr。在一个方面，卤代氟烷烃中间体可具有式其中R是-CH2CHFBr，也可称之为4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷。
现在转到图4，示出了系统400，该系统包括可连接到反应容器410的卤代氟烷烃中间体贮存器312。系统400可配置有贮存器312，以在支链氟烷基烯烃贮存器414内和/或在反应容器410的至少一部分内产生支链氟烷基烯烃。在各个方面，如下文所述，系统400可配置有反应贮存器312，以在氢卤酸贮存器416内和/或反应容器410的至少一部分内产生氢卤酸。
在各个方面，反应容器410可被配置为商业上可操作的反应容器。这种反应容器可包括那些被配置为在预定压力和/或温度下使液相和/或气相化合物反应的反应容器。在一个或多个方面，反应容器410可包括用于接收来自贮存器312的卤代氟烷烃的导管。在相同方面或替代方面，可包括用于将产物提供到贮存器414和/或416的导管。
卤代氟烷烃中间体可包括上文针对系统300论述的卤代氟烷烃中间体的任何或所有性质。例如，卤代氟烷烃中间体可包括具有下式的化合物：其中R选自-CH2CHFBr、-CH2CCl2Br、-CH2CHClBr和-CH2CF2Br；
其中R选自-CH2CH2Cl、-CH2CCl3、-CH2CF2Cl、-CH2CHCl2和-CH2CHClF；或者
其中R选自-CH2CCl2Br、-CH2CF2Br、-CH2CHClBr和-CH2CHFBr。在一个方面，卤代氟烷烃中间体可包含4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷。
在各个方面，可在可产生一种或多种支链氟烷基烯烃的条件下向反应容器(如反应容器410)加入一种或多种卤代氟烷烃中间体。在这些方面，该一种或多种卤代氟烷烃中间体可通过脱卤化氢反应转化为一种或多种支链氟烷基烯烃。
在某些方面，卤代氟烷烃中间体的脱卤化氢可在气相或液相中进行。在各个方面，当脱卤化氢在液相中进行时，可存在碱，诸如碱金属碱或有机碱。在一个或多个方面，当脱卤化氢在气相中进行时，可存在一种或多种催化剂，诸如活性炭、铝氧化物或铬氧化物。
在某些方面，气相脱卤化氢反应可包括在反应容器(如反应容器410)中在预定温度下将卤代氟烷烃暴露于催化剂(如活性炭)。预定温度可为至少约100℃、125℃、150℃或175℃，和/或不超过约300℃、275℃、250℃或225℃。在一个方面，预定温度可为约200℃。在替代方面，预定温度可为约185℃。在一个或多个方面，催化剂与卤代氟烷烃中间体之间的接触时间可为至少约1秒、2秒、5秒、10秒、15秒或20秒，和/或不超过约120秒、100秒、75秒或60秒。在这些方面，催化剂与卤代氟烷烃中间体之间的接触时间，可基于25℃下气态卤代氟烷烃的流速和/或考虑到反应容器温度的情况下气态卤代氟烷烃的流速来确定。
用于卤代氟烷烃中间体的脱卤化氢的示例性方法可包括将反应容器410配置为12英寸×5英寸的反应器管。该反应器管可包括至少约1mL、2.5mL、5mL、6mL或7.5mL的催化剂，诸如椰子壳碳，其可被压碎和筛分以产生约12至20目的粒度分布。另外，该示例性方法可包括在例如用氮气吹扫的同时将反应器管加热到预定温度。可用注射器泵以足以提供所需接触时间和/或产生所需支链氟烷基烯烃的速率向反应管中加入卤代氟烷烃中间体。
在某些方面，除了产生支链氟烷基烯烃之外，气相脱卤化氢反应还可产生氢卤酸。例如，在这些方面，卤代氟烷烃中间体的脱溴化氢可产生溴化氢。在一个或多个实施例中，系统400可被配置用于例如通过本文公开的卤代氟烷烃中间体的脱卤化氢来商业生产溴化氢。
用于卤代氟烷烃中间体的液相脱卤化氢的示例性方法可包括将反应容器410配置为反应管。反应管可包括碱(诸如碱金属碱)和卤代氟烷烃的混合物，例如反应容器410中的混合物412。碱可以足以使卤代氟烷烃中间体的至少一部分脱卤化氢以产生支链氟烷基烯烃的量存在。液相脱氢可用水性和/或醇性碱在介于约0至约200℃之间、优选介于约35至约100℃之间的温度下进行。相转移催化剂也可用于提高速率和产率。
在一个或多个方面，支链氟烷基烯烃可包括支链氟丁烯。例如，在这些方面，支链氟烷基烯烃可包括1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)。在这些方面，支链氟烷基烯烃可以是异构体的混合物。例如，支链氟烷基烯烃可作为顺式异构体和反式异构体的混合物存在。在某些方面，通过本文公开的方法制备的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)可包含至少约1摩尔％、2摩尔％、5摩尔％、10摩尔％或15摩尔％的顺式异构体，和/或不超过约50摩尔％、40摩尔％、30摩尔％、25摩尔％或20摩尔％的顺式异构体。在相同方面或替代方面，通过本文公开的方法制备的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)可包含至少约40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％或70摩尔％的反式异构体，和/或不超过约99摩尔％、95摩尔％、90摩尔％、80摩尔％或75摩尔％的反式异构体。在一个或多个方面，通过本文公开的方法制备的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)的顺式异构体与反式异构体的比率可表现为至少约1％、2％、5％或10％，或不超过约40％、30％、25％、20％或15％。
以下给出用于产生HFO-1438ezy的三种反应方案，并对这三种方案进行了评价。
反应方案1：二溴化物反应方案
反应方案1涉及将1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷加成到烯烃(诸如氟乙烯)。反应在100℃下进行24小时。用于该反应的催化剂是过氧化二苯甲酰。得到产物1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷，产率为54％至82％。
然后可用碱处理1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷，以形成4-溴-1，3，4，4-四氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯。然后可用氟化剂处理4-溴-1，3，4，4-四氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯，以形成1438ezy。第一步的产率水平相对较低，将导致作为反应物的1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷消耗较高，并且预计需要额外的纯化步骤。
反应方案2：二氯化物反应方案
反应方案2涉及将2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(216aa)加成到烯烃(诸如氟乙烯)。反应在110℃下进行24小时。用于该反应的催化剂是铁。得到产物2，4-二氯-1，1，1，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷，产率为94％。然后用碱如KOH水溶液和PTC(相转移催化剂)如四丁基硫酸氢铵处理2，4-二氯-1，1，1，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷，得到多产物混合物，其中有3-氯-1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯。
可从产物混合物中分离3-氯-1，4，4，4-四氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯，并用氟化剂处理，得到1438ezy。该第三步的产物分离是该反应方案中的额外步骤，因为第二步产生的多产物混合物而需要这个额外步骤。在第二步中副产物的产生可对回收或处置提出挑战。
反应方案3：一溴化物反应方案
顺序3(a)：2-溴七氟丙烷的合成。
2-溴七氟丙烷的量可通过用元素溴(下部路径)对2H-七氟丙烷进行高温溴化来合成。或者，2-溴七氟丙烷可通过1，2-二溴六氟丙烷的亲核氟化(上部路径)合成。
反应顺序3(b)：从2-溴七氟丙烷开始合成1438ezy
反应顺序3(b)可通过将2-溴七氟丙烷加成到烯烃(诸如氟乙烯)来进行。反应可在约110至约170℃的温度下使用铁作为催化剂并使用磷酸三丁酯或三苯基膦作为配体进行。可预计以＞95％的产率获得所得的产物4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷。然后将4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷脱溴化氢，得到1438ezy。
鉴于二溴化物方案的产率相对较低以及二氯化物方案会产生多产物混合物，申请人决定将一溴化物方案作为最佳候选方案用于进一步研发。
本公开还提供了可包括本文所述的一种或多种支链氟烷基烯烃的防燃组合物。例如，在一个或多个方面，防燃组合物可包括HFO-1438ezy。本文公开的防燃组合物可通过惰化和/或稀释以及化学、物理和/或热灭火和/或预防方法防止以及扑灭燃烧。热灭火可包括“冷却”燃烧。
在某些方面，防燃组合物可包括通过本文公开的方法制备的一种或多种支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。
在一个或多个方面，防燃组合物可包括一种或多种上文所述的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)以及抑制添加剂和/或其他灭火剂，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。所使用的抑制添加剂可包括气体、水和/或它们的混合物。示例性气体可包括氮气、氩气、氦气、二氧化碳和/或它们的混合物。在示例性方面，这些气体可剥夺火的必要燃料(诸如氧气)。在相同方面或其他方面，当暴露于燃烧时，这些气体可抵抗分解。在一些情况下，这些气体被称为惰性气体和/或推进剂。示例性惰性气体可包括氮气，或者基本上由氮气组成和/或由氮气组成。在各个方面，可利用推进剂(诸如氮气和/或氢氟烃)推动本文公开的燃烧组合物通过燃烧组合物分配装置的喷嘴。
在某些方面，可将本文公开的支链氟烷基烯烃单独使用，作为彼此的掺和物使用和/或作为与其他灭火剂的共混物使用。本文公开的防燃组合物适用于全淹没式灭火应用和便携式灭火应用。适用于与支链氟烷基烯烃共混的灭火剂可包括CF3CHFCF3、CF3CF2CF2H、CF3CH2CF3、CF3CHFCF2H、CF3CF2H和/或CF3H。
在一个或多个方面，可纯化卤代氟烷烃中间体和支链氟烷基烯烃。纯化可通过任何常规手段进行，包括蒸馏、吸收、萃取、色谱和重结晶。如本文使用，术语“纯化形式”应理解为是指纯度为至少99重量％。
在一个或多个方面，本文公开的防燃组合物可用于全淹没式防燃系统中，在该系统中，将该组合物以足以灭火的浓度引入火周围的封闭区域(如房间或其他封闭场所)。根据本公开，全淹没式系统装置、设备或甚至封闭场所的房间可设置有组合物源以及适当的管道阀门和控制装置，以便在要发生燃烧的情况下自动和/或手动引入适当的浓度。因此，可在环境条件下用氮气或其他惰性气体将本文公开的防燃组合物加压至约600psig。作为另一种选择，可通过使用常规的便携式灭火设备将组合物施加于燃烧。
使用本文公开的防燃组合物的应用的非限制性例子包括扑灭液体和气体燃料火；保护电气设备、普通可燃物(诸如木材、纸和/或纺织品)、危险固体；以及保护计算机设施、数据处理设备和控制室。还可将本文公开的防燃组合物作为液体或气体或者两者的组合引入火中，用于抑制目的。
在各个方面中，本文公开的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)可用于泡沫膨胀剂组合物中。在这些方面，泡沫膨胀剂组合物可用于制备聚氨酯、聚烯烃和/或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。此外，在这些方面，泡沫膨胀剂组合物可表现出挥发性，该挥发性可使聚合物基质膨胀以形成多孔结构，诸如存在于各种绝缘材料中的泡沫多孔结构。在这些方面，一种或多种支链氟烷基烯烃可存在于泡沫膨胀剂组合物中。在各个方面，除了一种或多种支链氟烷基烯烃之外，泡沫膨胀剂组合物还可包括水。在一个或多个方面，泡沫膨胀剂组合物可包括一种或多种本文公开的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。本文公开的泡沫膨胀剂组合物可以本领域技术人员已知的任何方式用于制备聚合物泡沫，例如聚氨酯和/或聚异氰脲酸酯聚合物泡沫。
在各个方面，本文公开的支链氟烷基烯烃可用于动力循环(诸如有机兰金循环(organic Rankine cycles，ORCs))的工作流体中。在一个或多个方面，工作流体可包括一种或多种本文公开的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。
在一个或多个方面，包括本文公开的一种或多种支链氟烷基烯烃的工作流体可用于将来自热源的热量转化为机械能的方法中。在这些方面，与蒸汽(无机)动力循环相比在相对较低的温度下就可获得的热量可用于通过有机兰金循环产生机械功率，例如通过使用本文公开的工作流体。在这些方面，可在加热之前压缩包括本文公开的一种或多种支链氟烷基烯烃的工作流体。压缩可通过泵提供，该泵可将工作流体泵至热传递单元(如换热器或蒸发器)，其中来自热源的热可用于加热工作流体。然后使加热的工作流体膨胀，从而降低其压力。使用膨胀机，在工作流体膨胀期间可产生机械能。膨胀机的例子包括涡轮式或动力式膨胀机(诸如涡轮机)和容积式膨胀机(诸如螺杆式膨胀机、涡杆式膨胀机和活塞式膨胀机)。膨胀机的例子还包括旋叶式膨胀机。
在各个方面，所产生的机械功率可直接使用(例如，用来驱动压缩机)，或者通过使用电力发电机转换成电功率。在工作流体被重新使用的动力循环中，可将膨胀的工作流体冷却。冷却可在工作流体冷却单元(如换热器或冷凝器)中完成。然后冷却的工作流体可用于重复的循环(即，压缩、加热、膨胀等)。用于压缩的相同泵可用于传输来自冷却阶段的工作流体。
在某些方面，本文公开的一种或多种支链氟烷基烯烃可用于制冷剂组合物中以用于冷却器，例如满液式蒸发器冷却器和/或直接膨胀式冷却器。通常，冷却器可通过使用蒸发器蒸发制冷剂(如本文公开的制冷剂组合物)来产生冷却，以便冷却位于蒸发器中或邻近蒸发器的传热介质，其中冷却的传热介质随后被传送到待冷却的空间或主体。在一个或多个方面，制冷剂组合物可包括一种或多种本文公开的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。
在某些方面，本文公开的制冷剂组合物可包含润滑剂或与润滑剂结合使用。在这些方面，润滑剂可包括聚亚烷基二醇、多元醇酯、聚乙烯醚、矿物油、烷基苯、合成石蜡、合成环烷烃和聚(α)烯烃中的一种或多种。
在某些方面，本文公开的支链氟烷基烯烃可用于介电流体组合物中。在这些方面，介电流体组合物可包括一种或多种本文公开的支链氟烷基烯烃(如HFO-1438ezy)，或者基本上由这些物质组成和/或由这些物质组成。在这些方面，介电流体组合物可用于使一个或多个电气元件(诸如变压器、电容器或电线)绝缘。在一个或多个方面，本文公开的介电流体组合物还可传递来自一个或多个电气元件的热量，从而提供一种冷却机制。
实例
本文所述的构思将在以下实例中进一步描述，这些实例不限制权利要求的范围。
实例1：六氟丙烯的热溴化
本实例说明了六氟丙烯(HFP)(本文公开的含氟的碳化合物)的热溴化。
将160g溴加入400ml的振荡管中。然后将管在干冰/丙酮浴中冷却约15分钟并抽真空。然后一边振荡一边将管加热至100℃，并以1ml/min的速率加入150g HFP。在加入所有HFP之后，将管在100℃下再保持9小时。然后将管在湿冰中冷却并收集产物混合物(309.53g)。混合物用50ml 10％亚硫酸钠水溶液洗涤两次。有机层用3A分子筛干燥并通过气相色谱-质谱(gc/ms)进行分析。分析结果显示所需产物的产率为99.41％。
实例2(假想例)：六氟丙烯的紫外溴化
本实例可说明HFP(本文公开的含氟的碳化合物)的紫外溴化的合适条件。
可将200g溴加入可配备有干冰冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中。可使用太阳灯将紫外光照射到烧瓶的外表面上。HFP气体可从表面下加入溴液体中。HFP的添加速率可通过来自干冰冷凝器的回流量来控制。可将HFP气体进料到烧瓶中，直到溶液变澄清或直到已经加入合适的量。所得的物质可用10％亚硫酸钠(水溶液)洗涤以除去任何残留的溴。有机相可用硫酸钙干燥并通过gc/ms进行分析。分析结果可显示所需产物的产率为99％。
实例3：2-溴代七氟丙烷(217ba-b)的形成
本实例说明了1，2-二溴六氟丙烷的氟化，以制备本文公开的卤代氟烷烃反应物2-溴代七氟丙烷。
将3kg的喷雾干燥的氟化钾和10kg的环丁砜加入5加仑搅拌高压釜中。将高压釜密封并通过汲取管加入10kg的1，2-二溴六氟丙烷。然后在微真空下抽空高压釜，接着进行N2吹扫(每回2次)。将高压釜加热至125℃，同时剧烈搅拌27小时。27小时之后，将高压釜冷却至90℃。减少搅拌，并将产物混合物蒸汽转移到在干冰浴中冷却的2个抽真空的金属圆筒中。对圆筒进行称重，得到粗产物的总净重，为7.71kg。粗产物通过gc/ms进行分析。
圆筒#1的净重为5.615kg，其中通过gc/ms测定的产物CF3CFBrCF3的产率为93.41％。圆筒#2的净重为2.095kg，其中通过gc/ms测定的产物CF3CFBrCF3的产率为95.05％。
实例4：2-溴代七氟丙烷(217ba-B)的形成
本实例说明了2-溴代七氟丙烷(本文公开的卤代氟烷烃反应物)(217ba-B)的形成。
将6mL的椰子壳碳(被压碎和筛分以产生12至20目的粒度分布)加入12英寸×0.5英寸的管反应器中。然后在用2H-七氟丙烷吹扫的同时，将反应器加热至所需温度。然后用注射器泵通过150℃的汽化器将液溴进料到反应器中。调节2H-七氟丙烷和溴的进料速率，以得到下表1中所列的所需接触时间。表2列出了反应器温度对2H-七氟丙烷的溴化的影响。
表1：接触时间对2H-七氟丙烷的溴化的影响
表2：温度对2H-七氟丙烷的溴化的影响
实例5：4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷的形成
本实例说明了4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷(本文公开的卤代氟烷烃中间体)的形成。
将5.6g的铁粉、2.5g的溴化铁(III)和13.5g的磷酸三丁酯加入400ml振荡管中。然后将管在干冰/丙酮浴中冷却，并向其中加入250g的2-溴代七氟丙烷。然后用N2吹扫管并抽真空(每回2次)。然后将管加热至120℃，同时振荡2小时。2小时之后，在2小时内加入46g的氟乙烯。在加入所有氟乙烯之后，将管保持在120℃，同时再振荡24小时。24小时之后，将管在湿冰中冷却。收集粗产物，gc/ms结果显示4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷的产率为88.7％。
实例6：4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷的形成
本实例说明了4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷(本文公开的卤代氟烷烃中间体)的形成。
将4.2g的铁粉、2g的溴化铁(III)和9.8g的三苯基膦加入400ml振荡管中。将管在干冰/丙酮浴中冷却，然后加入250g的2-溴代七氟丙烷。然后用N2吹扫管并抽真空(每回2次)。然后将管加热至170℃，同时振荡2小时。2小时之后，在2小时内加入46g的氟乙烯。在加入所有氟乙烯之后，将管保持在170℃，同时再振荡24小时。24小时之后，将管在湿冰中冷却。收集粗产物，gc/ms结果显示4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷的产率为83.9％。
实例7a：1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷的形成
本实例说明了1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷(本文公开的卤代氟烷烃中间体)的形成。
反应方案：
CF3-CFBr-CF2Br+CH2＝CHF→CF3-CF(CF2Br)-CH2-CHFBr
将310g的1，2-二溴-六氟丙烷(216ba-b2)和1g的过氧化二苯甲酰加入400ml振荡管中。将管在干冰/丙酮浴中冷却并抽真空。然后将管加热至100℃保持30分钟。30分钟之后，在1小时内加入8g的氟乙烯。在加入所有氟乙烯之后，将管再加热24小时。24小时之后，然后让管冷却至室温，所得的产物混合物通过gc/ms进行分析。观察到1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷的产率为82.19％。
实例7b：1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷的形成
本实例说明了用不同量的过氧化二苯甲酰和氟乙烯形成1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷。具体地讲，如以上实例7a所述那样进行操作，不同的是使用2g的过氧化二苯甲酰和41g的氟乙烯。gc/ms结果显示1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷的产率为54.75％。
实例7c：1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷的形成
反应方案：
CF3-CFBr-CF2Br+CH2＝CH2→CF3-CF(CF2Br)-CH2-CH2Br
本实例说明了用不同反应物形成1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷。具体地讲，如以上实例7a所述那样进行操作，不同的是加入150g的1，4-二溴-1，1，2-三氟-2-(三氟甲基)丁烷和8g的乙烯，分别代替216ba-b2和氟乙烯。gc/ms结果显示1，4-二溴-1，1，2，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷的产率为74.64％。
实例8：2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(216aa)加成到烯烃
本实例说明了本文公开的各种卤代氟烷烃中间体的形成。
将216aa和催化剂加入压力反应器中。下表3列出了216aa的量和所用催化剂的量和类型。将反应器在干冰/丙酮浴中冷却。用N2吹扫反应器并抽真空(每回2次)。然后将反应器加热至110℃保持1小时。然后在1小时内加入下表3所列的烯烃。在加入烯烃之后，让反应再持续24小时。让反应器冷却，产物混合物和产率通过gc/ms进行分析。表3列出了结果，所需产物在表3下方列出。
表3：216aa加成到烯烃的产物产率
试验1的所需产物具有下式：2，4-二氯-1，1，1，4-四氟-2-(三氟甲基)丁烷。试验2的所需产物具有下式：2，4-二氯-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷。试验3的所需产物具有下式：2，4，4-三氯-1，1，1-三氟-2-(三氟甲基)丁烷。
实例9：E-1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)的形成
本实例说明了本文公开的支链氟烷基烯烃HFO-1438ezy的形成。
将6cc椰子壳碳(被压碎和筛分以产生12至20目的粒度分布)加入12英寸×0.5英寸的管反应器中。然后将反应器加热至所需温度，同时用N2吹扫(所需温度在下表4和表5中提供)。然后，用注射器泵将4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷进料到反应器中。调节4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷和N2的进料速率，以得到下表4和表5中所列的所需接触时间。此外，如下文所述，图5提供了接触时间对HFO-1438ezy产物的顺式异构体与反式异构体的比率的影响的图示。
表4：接触时间对HFO-1438ezy的形成的影响
表5：接触时间对HFO-1438ezy的形成的影响
图5图示了接触时间与HFO-1438ezy产物的顺式异构体/反式异构体比率之间的关系。可从图5中看出，增加接触时间通常会减少形成的顺式异构体的量。接触时间为约30至约60秒似乎能有效抑制不太需要的顺式异构体的产率。
实例10：烯烃加成到2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷
本实例可说明将各种烯烃加成到2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷，以制备本文公开的各种卤代氟烷烃中间体。
可将4.2g的铁粉、2g的溴化铁(III)和9.8g的三苯基膦加入400ml振荡管中。然后可将管在干冰/丙酮浴中冷却，然后可加入1摩尔的2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。然后可以用N2吹扫管并抽真空(每回2次)。然后可将管加热至170℃，同时振荡2小时。2小时之后，可在2小时内加入1摩尔的烯属反应物。在加入所有烯属反应物之后，可将管保持在170℃，同时再振荡24小时。24小时之后，可将管在湿冰中冷却。可收集粗产物，并可利用gc/ms来显示所需产物的产率为至少约75％。下表6列出了烯属反应物和所需产物。
表6：2-溴-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷加成到各种烯烃的烯属反应物和卤代氟烷烃中间体，以及加成产物的潜在脱卤化氢产物
在表6中，“烯属反应物”条目下面的括号条目表明所示反应实际进行(“实际”)或者表中条目构成假想例(“假想”)。只有与作为烯属反应物的CH2＝CHF相关联的反应(表中第一条目)实际进行，其他均为假想例。
实例11：烯烃加成到216aa(2，2-二氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷)
本实例可说明将各种烯烃加成到216aa，以制备本文公开的各种卤代氟烷烃中间体。
可将4.2g的铁粉、2g的溴化铁(III)和9.8g的三苯基膦加入400ml振荡管中。然后可将管在干冰/丙酮浴中冷却，然后可加入1摩尔的216aa。然后可以用N2吹扫管并抽真空(每回2次)。然后可将管加热至170℃，同时振荡2小时。2小时之后，可在2小时内加入1摩尔的烯属反应物。在加入所有烯属反应物之后，可将管保持在170℃，同时再振荡24小时。24小时之后，可将管在湿冰中冷却。可收集粗产物，并可利用gc/ms来显示所需产物的产率为至少约75％。下表7列出了烯属反应物和所需产物。
表7：烯属加成到216aa的烯属反应物和卤代氟烷烃中间体，以及加成产物的潜在脱卤化氢产物
实例12：烯烃加成到1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷
本实例可说明将各种烯烃加成到1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷，以制备本文公开的各种卤代氟烷烃中间体。
可将4.2g的铁粉、2g的溴化铁(III)和9.8g的三苯基膦加入400ml振荡管中。然后可将管在干冰/丙酮浴中冷却，然后可加入1摩尔的1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷。然后可以用N2吹扫管并抽真空(每回2次)。然后可将管加热至170℃，同时振荡2小时。2小时之后，可在2小时内加入1摩尔的烯属反应物。在加入所有烯属反应物之后，可将管保持在170℃，同时再振荡24小时。24小时之后，可将管在湿冰中冷却。可收集粗产物，并可利用gc/ms来显示所需产物的产率为至少约75％。下表8列出了烯属反应物和所需产物。
表8：烯属加成到1，2-二溴-1，1，2，3，3，3-六氟丙烷的烯属反应物和卤代氟烷烃中间体，以及加成产物的潜在脱卤化氢产物
在表8中，“烯属反应物”条目下面的括号条目表明所示反应实际进行(“实际”)或者表中条目构成假想例(“假想”)。只有与作为烯属反应物的CH2＝CHF和CH2＝CH2相关联的反应(表8中的第一条目和最后条目)实际进行，其他均为假想例。
实例13：E-1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy)的液相形成
可向配备有机械搅拌器、带冷凝器和加料漏斗的迪安-斯塔克(Dean-Stark)装置的三颈圆底烧瓶中加入50g的4-溴-1，1，1，2，4-五氟-2-(三氟甲基)丁烷和2.5g的336(PTC)。一边搅拌一边将烧瓶加热至60℃。可通过加料漏斗加入150ml35％KOH水溶液(重量/重量)。当产物E-1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯在迪安-斯塔克装置中形成时，可收集该产物。然后将产物干燥并蒸馏至预期的99.9％纯度。
实例14：HFO-1438ezy的纯化
向配备有蒸馏柱(9英寸银隔离柱，填充有Z210544蒸馏填料0.16in.2，(Z210544distillation packing 0.16in.2，)，来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和带冷凝器的回流头的2L三颈圆底烧瓶中加入1492.2g的1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯混合物(起始GC纯度为87.38％的E异构体)。将烧瓶缓慢加热以在柱顶获得回流。从蒸馏顶部收集馏出级分，并通过GC/MS进行分析。将沸点为30℃的馏分合并，得到1008.4g的1，3，4，4，4-五氟-3-(三氟甲基)丁-1-烯(HFO-1438ezy，GC纯度为99.94％)。
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